碱性制氢电解槽常用普通催化剂雷尼镍的由来、物性及加工工艺科普

碱性制氢电解槽常用普通催化剂雷尼镍的由来、物性及加工工艺科普

碱性制氢电解器中最常用的催化剂是雷尼镍，俗称铝包镍，又译为拉尼镍。今天我们来简单介绍一下雷尼镍的由来、物理性质、加工工艺。

1.雷尼镍的发展历史及物理化学特性

1897年，法国化学家保罗·萨巴蒂尔发现微量镍（极少量，指含量不足百万分之一的物质）能催化有机物的加氢反应，随后镍被用于多种有机化合物的加氢反应。

从 20 世纪 20 年代开始，美国工程师 开始致力于寻找更好的加氢催化剂。

1924年，他采用镍和硅按1：1的比例混合，经过氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠发生反应，形成了多孔结构。

雷尼发现这种催化剂在棉籽油氢化反应中的活性比普通镍高出五倍。

雷尼随后采用1：1的镍/铝合金制作催化剂，发现得到的催化剂活性更高，并于1926年申请了专利。

至今，1:1 的比例仍然是生产雷尼镍所需合金的首选比例。

雷尼镍的一些物理和化学性质如下：

由于“雷尼”为注册商标，因此严格来说，只有该公司生产的产品才能称为“雷尼镍”。

“金属骨架催化剂”或“海绵金属催化剂”是指具有微孔结构、物理、化学性质类似于雷尼镍的催化剂。

因此衍生开发了许多结构相似的催化剂，如“雷尼钴、雷尼铜、雷尼铁”等，也有配比不同或其他多样化的产品，如部分公司的产品：

2. 雷尼镍的加工制备

1. 雷尼镍的生产

商业上，雷尼镍所需的镍铝合金是通过在炉中熔化具有催化活性的金属镍和铝，将得到的熔体淬火，然后将其粉碎成均匀的细小颗粒来生产的。

2. 合金成分设计

在设计合金成分时，应考虑两个因素。

一是合金中镍和铝的成分比例，随着镍铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相，它们具有不同的浸出性能，这可能导致最终产品中出现完全不同的多孔结构。通常采用等质量的镍和铝进行熔合。

二是加入的第三种金属的比例。在淬火过程中，有时加入少量的第三种金属，如锌、铬等。它们的加入改变了合金的成分和相图，产生了不同的浸出性能，从而导致更高的催化活性，因此被称为“促进剂”。

在雷尼镍制备过程中，所用原料镍是国际癌症研究机构（IARC）认定的致癌物（2B组，欧盟第3类）和致畸物，吸入细小的氧化铝颗粒可导致铝土矿尘肺病，因此制备雷尼镍时必须谨慎。

在活化过程中，由于其表面积逐渐增大，并不断吸收浸出反应产生的氢气，活化后生成的雷尼镍具有中等可燃性，因此雷尼镍参与的反应应在惰性气体环境中进行。

3. 雷尼镍的激活

1.浸出反应及活化

雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性能和其多孔结构。多孔结构来自于用浓氢氧化钠溶液将镍铝合金中的铝除去。这个过程称为浸出。简化的浸出反应如下：

2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] +3H2

由于浸出反应带来了催化剂的活性，并且产生的氢气贮存在催化剂中，所以又称活化。

成品的表面积通常用气体（如氢气）吸附实验来测定。实验发现，镍几乎存在于所有的接触面积上。商业雷尼镍的平均镍接触面积为100m²/g。

2 影响浸出反应的因素

影响浸出反应结果的因素主要有三个，分别是合金的成分、所用的氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

2.1 合金成分

前面提到，该合金中含有多种镍相和铝相，在浸出过程中，NiAl3+相中所含的铝最先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应较慢，可通过调节浸出时间将其保留下来，这也是为什么称之为“选择性浸出”的原因。

典型的活性雷尼镍含有 85% 的质量分数的镍，这意味着 2/3 的原子是镍。NiAl 相中剩余的铝有助于维持这种多孔结构，为催化剂提供结构和热稳定性。

2.2 氢氧化钠浓度

浸出反应中所用的氢氧化钠浓度必须较高，一般要达到5mol/L，这样才能使铝迅速转化为水溶性的铝酸钠（Na[Al(OH)4]），避免氢氧化铝的沉淀。

一旦氢氧化铝析出，就会堵塞已经形成的孔隙，使剩余的氢氧化钠溶液无法进入合金通道，使剩余的铝更难发生反应。这将导致产品的多孔结构表面积变小，催化活性降低。

2.3 浸出反应温度

浸出过程中逐渐形成的多孔结构有强烈的降低其表面积的趋势，会发生结构重排，孔壁相互结合，使多孔结构遭到破坏。

温度升高会加速原子的运动，增加结构重排的倾向，因此雷尼镍的表面积和催化活性随浸出反应温度的升高而下降，如果浸出温度很低，浸出反应速度会太慢，因此常用的浸出反应温度在70~100摄氏度之间。

活化后，在室温下用蒸馏水清洗所得催化剂以除去任何残留的铝酸钠。

储存雷尼镍时，首选脱氧水，可防止雷尼镍氧化，降低燃烧风险，因此通常供应的雷尼镍是50%的浆液与水混合，不得暴露在空气中。

将浆料装入试剂瓶中，然后放入包装箱中，箱内填入化学性质稳定的蛭石以便运输。

不同的活化温度、合金配比、成分等参数管理将导致不同的组织和性能。

4. 雷尼镍的安全性

危险类别为4.2，属自燃物品，对环境有危害，可造成水质污染，接触可引起皮肤炎症，暴露在空气中会发生氧化反应，甚至自燃，生成镍的氧化物和有毒烟雾。

一般需贮存于阴凉通风处，远离火种、热源，密封保存，远离强酸（主要反应会产生氢气）。

5. 雷尼镍与电极网附着工艺简介

常用的方法有热喷涂、等离子喷涂、气体动力喷涂（冷喷涂）、辊涂和煅烧等：

1.热喷涂

热喷涂是利用高温热源（电弧、等离子喷涂、燃烧火焰等）将材料加热至熔化，再通过高速气流将半熔融状态的材料雾化并喷射到已净化、粗化处理的零件表面，形成喷涂层的表面处理技术。

在喷涂合金颗粒过程中，经热加速后，撞击基体表面形成涂层，处于熔融状态或高度塑性形状的粉末颗粒以一定的飞行速度撞击基体并与基体相互作用，是涂层形成的重要阶段。

一般工艺流程为：喷前处理（清洁、粗化、消除应力等）→喷底漆（有的不需要）→喷工作层。

2.等离子喷涂

利用直流电驱动的等离子弧作为热源，将材料加热到熔融或半熔融状态，然后以高速喷射到预处理后的工件表面，形成牢固附着的表面层。从原理上讲，这也是热喷涂的一种。

大致的工艺流程为：工件预处理→选择合适的等离子→调整电弧功率→供给粉末→调整喷涂距离及喷涂角度→调整喷枪与工件的相对运动速度→基材温度控制。

3.气体动力喷涂（冷喷涂）

苏联科学院西伯利亚分院理论与应用力学研究所的学者们，在超音速两相流中，将铝绕过障碍物时，发现铝沉积在了障碍物上面。这就是气动力喷涂金属涂层方法的历史由来。即当粒子流的速度超过某一值，即所谓的临界速度时，障碍物上就会沉积一层坚硬而厚的金属粉末涂层，这就是冷空气动力喷涂。

主要由驱动气体的压力、温度、气体消耗量、供粉量、喷涂距离、所需功率、以及粒度和硬度（微米）决定。

冷喷涂的突出特点是原始粉末材料的化学性质保持不变，没有氧化，孔隙率较低（因为颗粒在高速下会发生严重变形，但始终处于固态）。

4.辊涂煅烧法

将镍基合金涂层涂覆在电极材料上，形成厚度均匀的合金涂层，然后在惰性气体（避免氧化）环境中煅烧，即得到涂层。

结论：

目前可用的碱性催化剂种类相当繁多，不同的材料有时需要不同的制程技术来适应，例如目前常用的CVD（化学气相沉积）、PVD（物理气相沉积）、原位生长、流延膜法等都值得大家关注！