探索合成氨新策略：降低 N≡N 键活化能，实现温和条件下催化操作

探索合成氨新策略：降低 N≡N 键活化能，实现温和条件下催化操作

氨 (NH3) 是化肥工业的关键，也是最常用的化学品之一。在哈伯-博施法开发之前，由于氮的键能很大（945 kJ/mol），很难直接利用大气中的氮。随后，人们探索了许多策略来降低 N≡N 键的活化能，使该过程更加简便和高效。这些包括使用碱土和碱土金属氧化物作为促进剂，通过过渡金属将促进剂的电子转移到 N2 的反键上，从而提高传统铁和钌基催化剂的性能。带电支架的低功函数和高电子密度增强了电子向过渡金属的转移，进一步降低了活化能。该策略促进了氮的解离以合成氨，并使得催化操作在温和条​​件下进行；然而，它需要使用昂贵的钌。此外，已经证明含有表面氮空位的氮化物可以活化 N2。

近日，东京工业大学等研究人员报道了一种氮化镧（LaN）的双位点机制，避免了常见的标度关系，使氨合成稳定高效，相关论文于7月15日发表，题为“-for on an Ni-”。

研究亮点

1、研究人员通过动力学、同位素标记实验和密度泛函理论计算，证实LaN上产生的氮空位具有较低的形成能，能有效结合和激活N2。此外，氮化物上负载的镍金属能解离H2。

2、研究人员随后证实，利用不同的位点对两种反应物进行活化，以及二者之间的协同效应，使得以镍为载体的LaN催化剂的活性远超传统的钴基和镍基催化剂，而与钌基催化剂相当。

3. 该结果充分证明了空位在催化反应循环中的潜力。

图形解释

Ni/LaN的电子和晶体结构 图1a、b显示了LaN的晶体和电子结构，其结晶为NaCl型结构，形式价态为La3+和N3。LaN按半金属计算，其价带主要由N 2p轨道和La 5d、6s轨道的导带组成（图1a、b）。因此，当产生N缺陷时，掺杂电子需要转移到La上。由于费米能级的态密度很小，N缺陷的形成应该会使总能量增加。相反，在Ni/LaN中，Ni的3d轨道对费米能级的电子态贡献很大（图1b）。因此，掺杂电子可以转移到Ni而不是La上，导致La中的电子数量更少，避免大量能量上升。 因此，通过在 LaN 上加载 Ni，ENV 从 1.9 eV 降至 1.6 eV（图 1a）。

图 1 Ni/LaN 的电子和晶体结构。

XRD和SEM表征表明空位附近无杂质，而观察到的Ni颗粒尺寸为30nm。图1c、d表明，尽管初始Ni/LaN（图1c）的（111）面清晰，但经过H2处理后引入了局部畸变，表明LaN框架因大量VN位点的形成而发生扭曲。通过俄歇电子能谱（AES）对N峰的深入分析表明，初始LaN比H2预处理的LaN具有更强的氮峰（约387eV），而La峰无论是否经过H2处理均几乎保持不变（图1e等）。

Ni/LaN的催化活性由于VN位点容易形成，研究人员采用Ni/LaN作为合成氨的催化剂。纯LaN的活性可以忽略不计，优化后的Ni（5wt%）/LaN本体氨产率高达2400 mol g-1h-1，但当在400℃和0.1 MPa下使用Ni（12.5 wt%）/LaN纳米粒子时，达到5543 mol g-1h-1（图2a等）。在此条件下，本体Ni/LaN的NH3流出浓度（ENH3）为0.16vol%，Ni/LaN颗粒的NH3流出浓度为0.37vol%，后者接近热力学平衡（0.45vol%）。两种催化剂均以一定的速率连续产氨至少100小时（图2a等）。 反应100 h后Ni颗粒的晶体结构、表面组成和尺寸基本保持不变，表明催化剂具有良好的稳定性。Ni/LaN的催化性能超过了其他Co和Ni基催化剂，与现有的Ru基催化剂相当。其表面电离能约为60 kJ mol-1，远低于传统的Ru基催化剂（约110 kJ mol-1），表明氮解离不再是Ni/LaN上的速率控制步骤。估计N2(α)、H2(β)、NH3(γ)的反应级数分别为1.1、1.4、-1.8，表明高压效应良好。反应速率单调增加，直至0.9 MPa，没有出现氢中毒的影响。 NH3（γ）的大负反应级数意味着{attr}5134{/attr}x物种广泛分布在催化剂表面，这与Ni/LaN催化剂上氨合成的速率控制步骤一致。

图2 Ni/LaN的催化活性。

同位素对Ni/LaN的影响。研究人员采用15N2同位素标记探索反应机理。图3a和b分别显示了初始Ni/LaN和缺陷诱导的Ni/LaN（Ni/LaNV）的质数m/z = 16（15NH，14NH2）、m/z = 17（15NH2，14NH3）、m/z = 18（15NH3）和m/z = 30（15N2）的时间强度变化。在给定的测量条件下，质谱信号平衡比应为15NH2（m/z = 17）/15NH3（m/z = 18）= 0.8，15NH（m/z = 16）/15NH3（m/z = 18）= 0.075。 在m/z = 17和m/z = 18处测得的Ni/LaN信号（图3a）开始增加，强度比在反应初期达到峰值1.2，随后逐渐降低至0.8（图3c）。在m/z = 16和m/z = 18处的强度比也观察到了类似的趋势。这些观察结果表明，生成的NH3由15NH3和14NH3组成，最初氢离子与LaN反应生成14NH3，并生成表面VN位点。随后，15N2吸附在生成的VN位点上，通过氢化过程形成15NH3。因此，在LaN表面原子消耗之后，质量强度比接近理论值（图3c）。在Ni/LaNV上测得的相应强度比支持了这种解释（图3b）。 它们与 0.8 和 0.075 没有任何显著的初始偏差，因为大部分表面 14N 已在 H2 预处理过程中被去除（图 3 b、c）。这些结果表明，N2 气体不仅可以转化为氨，而且 N2 气体在空位处被激活，与游离的 H* 发生反应。

图3 同位素对Ni/LaN的影响

进一步的同位素实验明确了Ni和H*的贡献。图3d显示了14N2与15N2（0.514N2+ 0.515N2→）在Ni/LaNV和Ni负载的[]4+（e-）4电子化合物（Ni/C12A7：e-）上的同位素交换反应结果。Ni/LaNV的反应速率高达90 mol g-1h-1，而Ni/C12A7：e-的反应速率低于检测限。Ni/C12A7：e-的活度几乎为零，这与Ni上极弱的氮结合能相一致。有趣的是，Ni/LaNV上N2同位素交换反应的Ea高达144.1 kJ mol−1，是氨合成（约60 kJ mol−1）的2.5倍。 这一结果表明，N2 优先固定在 LaN 上原位生成的 VN 位点上，而不是 Ni 上。同时还证实了，在纯 H2 气氛下，直到 LaN 的消耗达到平衡，都可以生成 NH3（图 3e）。另一方面，程序升温 H2 还原的结果表明，不含 Ni 的 LaN 不活跃（图 3f）。经过长期 H2 处理后，没有发现相变（图 3e，插图）。综上所述，这些数据表明 H2 和 N2 的活化发生在 Ni/LaN 催化剂上空间分离的位点上。少量的 H 离子（约 6 mol%）可以结合到 VN 位点上。然而，这种效应不太可能导致 Ni/LaN 发生相变，因为添加的氢离子在反应温度（250°C）以下会解吸。

机理研究为评估所提机理的有效性，研究人员进行了计算研究，如图4所示。起点（图4中的步骤I）是完美的Ni8/。H2在镍上解离（I→II）的能垒可以忽略不计，而随后在分离表面进行氢化和与H*反应的能垒为1.6 eV（II→III）。表面获得三个H原子后，NH3从表面解吸形成VN位点（III→IV）。NH3解吸生成VN的能垒ENV(H*)估计仅为0.57 eV，远小于直接形成VN的ENV = 1.6 eV（图1a）。第一个铵分子形成的速率控制步骤与H*和的结合有关。 加氢生成NH3的总能垒约为0.54 eV(约52.1 kJ mol-1)，与由实验图得到的Ea(约60 kJ mol-1)基本一致。

图4 利用DFT研究了Ni/LaN合成氨的反应途径。

在第一个氨分子解吸生成 VN 位点后，N2 分子自发吸附在 VN（VIII）上，吸附能为 1.7 eV，吸附端朝向正确。化学吸附的 N2 分子经历 N≡N 三键的弱化和键长增加，由 1.11 Å 变为 1.25 Å（VIII）。N≡N 的直接解离仍然需要至少 2.5 eV 的较大能垒，不太可能发生，这表明氢化过程在 N≡N 键的断裂中起着关键作用。这也与 14N2 和 15N2 交换实验的高 Ea 一致（图 3d，插图）。氢化优先作用于吸附氮的顶部 N，逐渐生成 NH3 然后释放 NH3，整个过程的总能垒为 0.76 eV（VIII →XII）。 NH3 的最后一步发生在 La 位，因为 NH3 从 La 位解吸在能量上是有利的 (XII)。剩余的一半氮分子 (La-N 单元) 补偿了 N 缺陷，因此在 NH3 解吸后恢复了初始的 LaN。

总结与展望

综上所述，这些发现表明 Ni/LaN 是一种高效的镍基氨合成催化剂。LaN 载体表面的 VN 位点削弱了 N≡N 键，而载体上负载的 Ni 金属的 H 离子化增强了这种效应。这项研究将促进在利用丰富元素基础方面对催化剂设计的进一步探索。

参考

Ye, T., Park, S., Lu, Y. 等。- N2 for on an Ni-。，391–395 (2020)。

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