含铜废水处理方法：化学沉淀法，保护环境的关键

含铜废水处理方法：化学沉淀法，保护环境的关键

含铜废水的处理 铜的冶炼、加工、电镀等工业生产过程中会产生大量的含铜废水，其中铜浓度高达几十mg/L，这种废水排入水体会严重影响水质，对环境造成污染。当水中铜含量达到0.01mg/L时，对水体的自净就有明显的抑制作用，超过3.0mg/L时就会产生臭味，超过15mg/L时就不能使用了，所以工业废水必须经过处理才能达到环保要求。本文介绍了几种常用的处理含铜废水的方法。 化学沉淀法 化学沉淀法是针对铜和大多数重金属的常规处理方法，一般酸性含铜废水经调节pH值再经沉淀过滤后，出水中的铜含量可以达到0.5mg/L。 化学法处理含铜电镀废水具有工艺成熟、投资少、处理费用低、适应性强、管理方便、自动化程度高等优点，在适当的条件下，处理后的废水中铜离子的质量浓度明显低于国家标准规定的污水排放标准。化学沉淀的缺点是会产生含重金属的污泥，如果污泥处理不当，会造成二次污染。用化学法处理含铜废水，首先必须除去螯合剂，使铜以离子的形式存在于清洗废水中，否则会形成铜配合物，处理后的出水含铜量仍然很高。其次，固液分离效果对出水含铜量影响较大，因此在设计处理工艺时应增加重力澄清池、砂滤等，占地面积较大。 另外，只有pH值控制得当、澄清池设计合理、泥沙沉降性能良好，或采用过滤等三级处理，才能使出水铜含量稳定达到0.5mg/L以下。

电解在硫酸镀铜废水的处理中已得到广泛的应用，特别是电解与离子交换相结合，或电解与化学沉淀相结合的方法。吸附是利用物质的物理吸附和化学吸附作用去除废水中有害物质的方法，这种方法应用十分广泛，活性炭、沸石分子筛、粉煤灰、矿物等对铜离子的吸附及应用均有报道。吸附法处理含铜废水，吸附剂来源广泛、成本低、操作方便，吸附效果好，但吸附剂使用寿命短，再生困难，铜离子回收困难。离子交换适用于铜浓度为50～200mg/L的废水，如果浓度过高，废水的pH势必较低，若采用弱酸性阳离子交换树脂，则很难吸附铜离子； 若采用强酸性阳离子交换树脂，交换容量小，再生时需用较多的酸。用阳离子树脂处理含铜量较低的废水时，铁离子也会被树脂吸附，洗脱后不易分离。焦磷酸铜废水的处理焦磷酸盐镀铜漂洗废水主要含有P2O44-、Cu(P2O4)26-、HPO42-、K+、NH4+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等离子。用碱性阴离子交换树脂可回收焦磷酸铜离子。亚铁共沉淀法也能有效处理焦磷酸盐镀铜废水。焦磷酸盐镀铜液的主要成分是焦磷酸铜和焦磷酸钾，二者相互作用生成焦磷酸铜钾螯合物。 当pH为8～9时，铜的主要存在形式为[Cu(P2O4)2]6-，铜处于比较稳定的螯合状态。加入硫酸亚铁，使铜还原为Cu2O，而铁则以二价或三价氢氧化物形式存在。利用氢氧化铁的混凝作用，吸附Cu2O并共沉淀，从而达到除铜的目的。

该工艺简单，操作方便。另外可用漂白粉破坏络合物，使铜离子解离生成氢氧化铜，再进行固液分离，操作时应注意漂白粉投加量及pH值的调节。置换法是在酸性条件下，利用铁屑等活性金属置换铜，此法能达到处理要求，但沉淀物中杂质分离困难，污泥量大。含氰废水的处理含氰镀铜废水中氰化物浓度较高，多数工厂处理含氰废水均采用氯碱法，此法消耗试剂量大。另外可采用离子交换进行处理，但其氰化物含量不宜大于100mg/L。 酸性含铜电镀废水的处理 化学处理电镀废水具有技术成熟、投资小、处理费用低、适应性强、管理方便、自动化程度高等优点，另外砂滤可使出水清澈，达到排放标准，是一种经济有效的方法。 （1）试验仪器与试剂。721可见分光光度计（），JJ-1精密电动搅拌器（苏州威尔实验室用品有限公司），PHS-3C精密酸度计（），氢氧化钠（分析纯），聚丙烯酸钠，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇。 试验水样。试验水样取自电镀车间酸性含铜废水。

试验方法。取试验水样400mL放入500mL烧杯中，加入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌一定时间，加入一定量的絮凝剂，沉降，过滤。用分光光度法检测滤液中铜离子的质量浓度，计算废水中铜离子的去除率。 （2）结果与讨论 ①pH值对除铜效果的影响。pH值对除铜效果的影响最直接。试验水样中Cu2+的质量浓度为367mg/L，搅拌时间为4min，在室温下进行。配制质量分数为20%的氢氧化钠。改变氢氧化钠的加入量来调节废水的pH值。试验结果如图3-1所示。 图1为试验过程中采用氢氧化钠溶液调节废水pH值时，经沉淀过滤后，测得的pH值与滤液中铜质量浓度的关系曲线。图1pH值与滤液中铜质量浓度关系由图1可见，在反应开始时，随着溶液pH值的升高，滤液中铜的质量浓度变化不大，在溶液pH值为5.6～8.5时，滤液中铜的质量浓度变化较大，当溶液pH值达到8.5左右时，滤液中铜的质量浓度小于1mg/L。随着溶液pH值的继续升高，当pH为11.3左右时，滤液中铜的质量浓度又逐渐升高，变化不大，沉淀物颜色由淡蓝色变为深蓝色。

当pH值达到13.5时，滤液中铜随pH值的增加继续增加，变化较大。②搅拌时间对铜去除率的影响。固定水样中Cu2+质量浓度为367mg/L，加入氢氧化钠溶液，控制废水pH值至8.5，改变搅拌时间，结果如图2所示。图2搅拌时间对铜去除率的影响从图2可以看出，氢氧化钠中和沉淀铜离子的速度很快，在2min的搅拌时间内，铜去除率高达99.78%。随着搅拌时间的增加，铜去除率有所提高，但是变化较小，因此搅拌时间对铜去除率影响不大。考虑搅拌时间包括加碱和反应时间，搅拌时间为4min。③温度对铜去除率的影响。 固定水样中Cu2+质量浓度为367mg/L，控制废水pH值至8.5，搅拌时间为4min，改变反应温度，结果如图3所示。图3温度对铜去除率的影响由图3可以看出，随着温度的升高，铜去除率呈下降趋势，但铜去除率变化不大，因此温度对氢氧化钠处理含铜废水影响不大，废水处理选择室温。絮凝剂对固液分离的影响。由于得到的氢氧化铜沉淀细而松散，且沉淀时间较长，因此经过1h后上清液中仍有细小颗粒未沉至池底，上清液并不是完全清澈透明，稍加搅拌上清液，沉淀就会再次上浮，影响上清液的排放和沉淀效果。

因此需要选择合适的絮凝剂，使沉淀颗粒增大，加快沉淀速度，缩短沉淀时间。实验选择了3种高分子絮凝剂：聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚乙烯醇（PVA）。这3种有机絮凝剂不与沉淀物发生化学反应，有利于沉淀。废水经碱中和沉淀后，分别加入一定量的絮凝剂（均按质量浓度0.5g/L配制），倒入500mL量筒中，观察沉淀高度。考察加入絮凝剂后沉降时间与沉降高度的关系，得到如图4~图6所示的曲线。从图4可以看出，当加入3.5mL质量浓度为0.5g/L的PAM时，沉降最快，最终的沉降高度最低。 但在实验中观察其沉降过程时发现，生成的絮体容易破碎，导致部分絮体浮在上层清液中，无法长时间沉降，故加入PAM2。图3-5 PAAS对沉降时间和沉降高度的影响图3-6 PVA对沉降时间和沉降高度的影响图3-6 PVA对沉降时间和沉降高度的影响从图3-5可以看出，当加入1.5 mL质量浓度为0.5 g/L的PAAS时，而图3-6则表明当加入2.5 mL质量浓度为0.5 g/L的PVA时，絮凝沉降效果最好。

综合考虑，当加入1.5mL质量浓度为0.5g/L的聚丙烯酸钠时，沉降速度最快，且絮体较为致密，表现出良好的稳定性，有利于固液分离，絮凝沉降效果最佳。结论①对于酸性含铜电镀废水，最佳处理效果条件为：控制pH值至8.5，搅拌时间4min，处理后废水中铜离子质量浓度明显低于国标规定的污水排放标准。②投加高分子有机絮凝剂聚丙烯酸钠，可明显提高沉降速度，颗粒明显增大，利于后期铜的回收。与一般废水处理选择的有机絮凝剂与无机絮凝剂混合投加的絮凝效果相比，本试验考虑到后期铜的回收，因此只选择了有机絮凝剂。 聚丙烯酸钠虽然单价高于常用的有机絮凝剂聚丙烯酰胺，但其投加量少，沉淀效果比聚丙烯酰胺好，综合来看，使用聚丙烯酸钠作为絮凝剂处理酸性含铜电镀废水效果较好。工业废水中铜离子的处理方法镀铜层常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银、镀金的底层，以提高基体金属与表面镀层的结合强度和镀层的防腐性能，因此含铜电镀废水在电镀行业十分常见，而这类废水通常含有多种重金属及络合剂。 目前含铜电镀废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等1中和沉淀法化学处理含铜电镀废水目前国内处理含铜综合电镀废水一般采用化学中和法和混凝沉淀法，在废水中的酸碱中和的同时，铜离子形成氢氧化铜沉淀，再通过固液分离装置将沉淀物除去。

单一含铜废水pH值为6.92时，铜离子即可沉淀去除达标。一般电镀废水中铜与铁共存时，pH值控制在8~9即可达到排放标准。但对于同时含有铜和其他重金属及络合物的混合电镀废水，铜的去除效果不佳，往往达不到排放标准。这主要是因为该方法的处理本质上是调节废水的pH值，而各种金属最佳沉淀的pH值不同，使得去除效果不佳；再者，如果废水中含有氰化物、铵等络合离子，这些络合离子与铜离子形成络合物，铜离子不易解离，使铜离子不能达标排放。特别是含氰化物的含铜混合废水处理后，铜离子的浓度几乎与CN-的浓度成正比。 只要废水中存在CN-，出水中铜离子浓度就不会达标，这使得采用中和沉淀法处理含铜混合废水出水效果较差，特别是对铜的去除效果较差。2）硫化物沉淀法硫化物沉淀法在处理含铜废水方面有很大的优势，它能解决一些弱络合重金属不达标的问题，硫化铜的溶解度比氢氧化铜低得多，反应的pH范围较宽，硫化物也能沉淀一些铜离子络合物，所以不需要进行分流处理，但硫化物沉淀物较小，不易沉降，限制了它的应用。另外氰离子的存在对硫化物的沉淀有影响，会溶解部分硫化物沉淀。

3）电化学法电化学法处理含铜废水具有效率高、自动控制、污泥量少等优点，另外处理含铜电镀废水可直接回收金属铜，处理时对废水中铜的浓度适应范围广，尤其对浓度较高的废水（铜的质量浓度大于1g/L时）具有一定的经济效益，但在低浓度时电流效率较低。 2、离子交换法处理含铜电镀废水 离子交换是处理含铜废水的主要方法之一，各种离子交换剂不断推陈出新，离子交换剂种类繁多，络合剂对这种处理含铜电镀废水的方法影响不大。 1）