固态电池结构发展路径及技术路线：从液态到固态的转变

固态电池结构发展路径及技术路线：从液态到固态的转变

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液态锂电池能量密度已到达极限，存在热失控风险，为了满足更高的安全性和能量密度要求，固态电池应运而生，本文将介绍固态电池结构的发展路径和技术路线。

固态电池采用固体电解质替代液态电解质和隔膜，从而提高电池的安全性和能量密度，目前传统液态锂离子电池正在向固态转型，下面将简单介绍固态电池、准固态电池、半固态电池与液态电池的技术路线对比，以及对电池主辅材料需求的影响。

固态电池就是采用固态电解质的电池，传统锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜组成，用于输送离子、传导电流，但液态电解质中的有机溶剂易燃、腐蚀性强、抗氧化性差，无法解决锂枝晶问题，因此存在热失控风险，限制了高压正极、锂金属负极等高能材料的应用。相比之下，固态电池将部分或全部电解液替换为固态电解质，显著提高电池的安全性和能量密度，成为现有材料体系长期潜在的技术方向。

根据电解质不同，电池可分为液态（25wt%）、半固态（5-10wt%）、准固态（0-5wt%）、全固态（0wt%）四类，目前固态电池主要以聚合物、氧化物和硫化物三大类固态电解质为主。

半固态电池相比液态电池减少电解液使用量，增加聚合物+氧化物复合电解质。聚合物以骨架网络形式填充，氧化物主要以隔膜涂层、正负极涂层形式添加。另外负极由石墨体系升级为预锂化硅基负极/锂金属负极，正极由高镍升级为高镍高电压/富锂锰基等，隔膜依然保留并采用固态电解质涂层，锂盐由LiPF6升级，能量密度可达350Wh/kg以上。

准固态电池是在全固态电池中添加少量液态电解质（通常少于5wt.%）得到的，液态电解质主要作用是润湿界​​面。

全固态电池相较于液态电池，取消了原有的电解质，改用聚合物/氧化物/硫化物体系作为固态电解质，并以薄膜形式将正负极隔开，从而取代了隔膜的作用。电池的性能天花板更低，氧化物进展更快，硫化物未来潜力最大。负极由石墨体系升级为预锂化硅基负极/锂金属负极，正极由高镍升级为超高镍/锂镍锰酸锂/富锂锰基等。全固态电池能量密度可达500Wh/kg。

半固态及固态电池对电池各类主辅材料需求的影响如下：

1、电解质：短期内需求受到抑制，但长期来看将被固态电解质明显替代。预计短期内半固态电池商业化应用的可能性较大，因此电解质仍会有一定的应用；但随着全固态电池渗透率的提升，长期来看（5年以上），电解质将被明显替代。

2、隔膜：短期内不会被取代，长期看主流技术路线。短期内，在半固态电池率先产业化的前提下，公众号动力电池BMS的隔膜依然是电池中至关重要的核心材料。但长期来看，随着全固态电池的普及，隔膜是否会被取代，将取决于哪条技术路线占主导地位。

3、三元/石墨正负极：短期内替代效应较小，但长期来看将被取代，现有的三元/石墨正负极结构可以与固液混合/固态电解质结构兼容，考虑到新型正负极材料的应用尚需时间，三元/石墨正负极仍将得到广泛应用，但长期来看将被金属锂/层状富锂锰等材料取代。

4、结构件：固态电池封装技术主要采用软包形式，方形、圆柱形等结构件比较少见，结构件需求量不大，但会增加铝塑膜的需求。

5、铜箔、铝箔：与正负极更换时保持一致。

6、导电剂等辅助材料：会更新，但不会完全替代。

固态电解质粉末是（半）固态电池的核心，主要有聚合物、氧化物、硫化物三种材料，其中氧化物又分为薄膜型和非薄膜型，薄膜型容量较小，非薄膜型综合性能优异，但有待进一步发展；聚合物技术成熟，但电导率低、能量密度有限，难以为汽车提供持久的动力支持；硫化物技术难度大，但潜力巨大，受到日韩企业的青睐。

固态电池的三大技术路线。

固态电池是一种新型电池，相较于传统液体电解质电池，其电解质是固体的，这就像是把游泳池里的水放掉，在上面铺上一层薄膜，减轻了整个电池的重量，但也减少了锂离子的移动，面临着挑战。目前主要有三种技术路线：氧化物、聚合物和硫化物。

聚合物技术

聚合物技术已实现小规模量产，且已趋于成熟，但其常温导电性较低，能量密度有限。这就好比一个需要长期服用兴奋剂的运动员，虽然能取得优异的成绩，但长期服用兴奋剂不利于新能源的发展，会对身体产生负面影响，很难成为真正的巨星。因此，聚合物技术还需进一步完善，才能满足汽车领域的需求。

硫化技术

硫化技术难度大，但潜力巨大，受到日韩企业的高度追捧。该技术开发需要大量资金，但回报也很大。受氧气和水的影响，但在汽车领域的应用前景广阔。

氧化物技术

氧化物技术分为薄膜型和非薄膜型，薄膜型容量较小，仅适用于微电子设备，非薄膜型综合性能优异但需要进一步开发才能应用于汽车领域。服用兴奋剂的运动员可能很快取得成绩，但长期来看很难达到最佳水平。

表1：不同材料体系电解质粉末关键参数对比

图2：不同材料体系电解质粉末性能比较

通过对比不同的材料体系可以发现，氧化物固体电解质具有良好的热稳定性（安全性）、抗还原性（负极兼容性）、抗氧化性（正极兼容性）、空气稳定性、电化学稳定性、机械稳定性等性能（安全性），硫化物在锂电导率方面（倍率性能）优于氧化物和聚合物，在电极物理接触性方面（循环性能），聚合物具有更优的性能。

硫化物电解质粉末生产成本高、环保要求苛刻、对电极材料要求高，加之电池中液体会破坏硫化物材料结构，从而影响电池性能，因此硫化物难以应用于半固态电池。而聚合物电解质因其材料特性导致离子电导率无法满足下游厂商对电池性能的要求，在目前的半固态电池体系中，氧化物电解质粉末及氧化物与聚合物电解质粉末协同应用已成为主流。

➢分类-固态电池电池结构发展路径及技术路线！

氧化物固体电解质是由锂、氧和其他成分（磷/钛/铝/镧/锗/锌/锆）组成的化合物。总体而言，氧化物具有热稳定性好、电化学窗口宽、机械强度高的特点。缺点是电导率一般（高于聚合物但低于硫化物）、脆性大且加工困难、界面接触性差。

表3：氧化物固体电解质类型比较

不同类型的氧化物电解质由于材质不同，生产成本和化学性能也不同，目前市场认可度较高的材料体系有LATP、LLZO和LLTO。其中LATP生产成本最低，但Ti4+易被锂还原，动力电池BMS对锂金属不稳定；LLZO综合离子电导率最高，热稳定性最好，但含有稀有金属，成本高，烧结温度高，可通过改性（掺杂Al/Ta、表面涂层）后达到最佳性能；LLTO晶体电导率最高，但晶界电阻大，导致整体电导率低，对锂金属不稳定。

➢制备流程及痛点-固态电池结构发展路径与技术路线！

氧化物固体电解质的制备过程主要分为固相法和液相法。

固相法：将原料（锂盐、镧/锆/铝氧化物等）按比例粉碎，反复球磨，高温烧结制备产品。优点是原料易得，成本低，工艺简单。缺点是能耗高，晶粒大小不均匀，易团聚，影响产品性能，对研磨要求高。

液相法：将原料（醋酸锂、有机镧/锆盐等）溶解，混合反应，脱水聚合形成溶胶/凝胶，最后低温煅烧制备产品。优点是能耗低、掺杂均匀、颗粒可控，可以纳米化。缺点是原料成本高，存在环保问题，不利于规模化生产。

从产品角度，1）氧化物电解质粉体产品粒径应达到纳米级别，才能更好地发挥材料优势；2）颗粒的均匀性、是否发生团聚也影响最终产品的离子电导率等性能（已知目前市场产品在室温下最高可以达到10-2S/cm）；3）产品的表面稳定性，可增强材料的兼容性，更利于产品的储存和销售。

从生产层面看，规模化生产是降低生产成本的必由之路，目前产业链上产能超吨级的生产线屈指可数。

总的来说，如何低成本、无污染地大规模生产尺寸均匀的纳米级固体氧化物电解质粉体是行业亟待解决的痛点。

➢报名方式：

氧化物固体电解质现在主要以粉末形式应用于半固体电池，并与聚合物固体电解质粉末混合，以提高电池的整体性能。

其应用场景主要有：1）氧化物+聚合物作为电解质；2）氧化物隔膜涂层及正负极涂层。复合固态电解质由有机物与无机物混合得到，结合工艺流程，公众号动力电池bms可通过调整正负极实现性能优化，解决倍率性能、循环性能的不足。

有研究者以LATP作为包覆层，将其与聚乙烯隔膜复合，并用掺杂的PEO填充/涂覆复合隔膜孔隙，得到复合固态电解质[4]。该固态电池与锂金属负极组成固态电池后，在60℃温度、0.2C倍率下循环200次，容量几乎没有衰减；且经过折叠、剪切等操作后，电池的安全性很好。同时，也有研究者采用1%的正极包覆一定质量分数的LLZTO，在高温下，LLZTO作为锂的补充，可以延缓正极层状结构的不可逆分解，抑制正极的氧释放，提高安全性。

图4 LATP-PE-PEO-LiFSI复合隔膜与铁锂及锂金属电池性能及循环机理，以及LLZTO补锂原理

可见，由于氧化物与聚合物粉末的协同应用能够更好地提升电池的整体性能，但也对厂家在材料配比、添加量等技术指标方面的专业性提出了要求。

电解质粉体材料厂商需掌握高品质产品的制备工艺、不同材料体系的灵活生产能力、合理的材料配比、以及对产业链需求的深刻理解，才能构筑更高的竞争壁垒。

➢氧化物固体电解质粉体市场空间预测-固态电池结构发展路径及技术路线！

在固态电池大规模产业化之前，采用固体电解质粉末作为改性材料，与正极材料混合、涂覆并应用于隔膜，是市场认可度最高、产业化进程最快的应用方式。

未来市场规模预测基于以下主要假设：

•固体电解质粉末占正极材料中活性物质约3wt%；

• 每平方米隔膜的固体电解质粉末用量约为3-5g；

• 高端体系LLZO售价80万元/吨，低端体系LATP售价30万元/吨；

• LLZO 占申请总数的 10%，LATP 占申请总数的 90%。

当固体电解质粉末市场渗透率达到15%（即当年出货的电池中有15%需要在正极和隔膜上混合、涂覆或涂布）时，市场规模可达100亿元左右。

市场普遍认为，由于全固态电池产业下电池的关键材料、生产工艺相较目前将发生较大变化，且关键材料体系的路径选择尚未达成共识，因此全固态电池现阶段还未具备产业化条件。相比之下，半固态电池可兼具固态和液态电解质的优势，氧化物固态电解质是目前半固态电池体系中电解质的最优方案，可以相对有效地解决半固态电池的问题。导电性（倍率性能）和界面（循环寿命）是关键问题，因此市场需求前景较为乐观。

根据对下游电池厂商的调研可以发现，氧化物固体电解质粉末通过隔膜涂覆、正极材料涂覆、调配等方式频繁进入电池单体及电池组测试工序，目前已有多家电解质粉末及隔膜厂商生产，但由于氧化物固体电解质粉末制备对生产工艺、产品性能、市场知名度等要求较高，真正能够实现低成本、规模化生产满足下游需求产品的厂商屈指可数。

随着需求的增加，氧化物固体电解质粉末的市场空间将更快释放，拥有产能和技术优势的企业将有机会快速扩大销量。考虑到产品的技术壁垒较高，行业将首先向卖方市场倾斜。因此，价格维持在高位，拥有技术优势的企业将享受到较高的溢价红利。随着终端用户对电池性能要求的不断提高以及固体电解质粉末材料制备工艺和理化性能的突破，固体电解质粉末的添加量也将增加，电池制造商对固体电解质粉末的价格将更加敏感。因此，氧化物固体电解质企业的持续研发能力、生产成本控制能力、高品质产品控制能力将是其未来市场份额和竞争中立足的关键因素。