探索工业催化剂的发展史：从萌芽到现代的重要地位

探索工业催化剂的发展史：从萌芽到现代的重要地位

催化剂在现代化工中发挥着极其重要的作用，大约90%的化工生产过程都需要使用催化剂来加速反应速率，提高生产效率。今天，小编就带大家了解一下工业催化剂的发展历史。

工业催化剂的萌芽阶段

催化技术开始工业化生产

催化剂工业的历史与工业催化过程的发展和演变密切相关。

1740年，英国医生J.沃德在伦敦附近建造了一家工厂，通过燃烧硫磺和硝石来生产硫酸。随后，1746年，英国人J.罗巴克建造了一个铅室反应器。硝石在生产过程中产生的氮氧化物实际上是一种气态催化剂。这是利用催化技术进行工业规模生产的开始。

发明第一种工业催化剂

铂催化剂

1831年P.菲利普斯在铂的催化下将二氧化硫氧化为三氧化硫，获得英国专利。19世纪60年代，发展了迪肯法，以氯化铜为催化剂，氧化氯化氢氧化，生产氯气。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一家生产发烟硫酸的接触法工厂，并制成了所需的铂催化剂，开创了固体工业催化剂的先河。铂是第一种工业催化剂，至今，铂仍是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。

19世纪，催化剂工业产品品种少，全部由手工业作坊生产，由于催化剂在化工生产中的重要作用，工业催化剂的制造方法自问世以来一直被视为秘密。

工业催化剂的创立时期

这一时期，生产了一系列重要的钯碳催化剂，催化活性成分由金属扩展到氧化物，扩大了液体酸催化剂的使用规模。

工业催化剂基础技术

制造商开始采用更加复杂的配方来开发和改进催化剂，并利用高分散性可提高催化活性的原理设计相关制造技术，如沉淀法、浸渍法、热熔法、浸出法等，成为现代催化剂工业中的基本技术。

硅藻土载体

文中还讨论了催化剂载体的作用及选择，所选用的载体有硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。

为了适应大型固定床反应器的要求，生产过程中出现了成型技术，条状、锭状催化剂投入使用。

这一时期，生产规模较大，但品种比较单一，除自产自用外，一些应用广泛的催化剂已作为商品进入市场，同时，工业实践的发展促进了催化理论的进步。

1925年，HS泰勒提出活性中心理论，对制造技术的发展起到了重要作用。

钯碳催化剂

20世纪初，英国、德国等国建立了以镍为催化剂，对油脂进行加氢生产硬化油的工厂，1913年以磁铁矿为原料，采用热熔法，加入添加剂，制得铁基氨合成催化剂。

1923年，F.菲舍尔以钴为催化剂，成功地将一氧化碳加氢生产出了碳氢化合物。

1925年美国的M.雷尼取得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产。这是用碱从Ni-Si合金中浸出硅而得到的骨架镍。1926年，IG法本公司以铁、锡、钼等金属为催化剂，将煤和焦油经高压加氢液化而生产出液体燃料，此法称为伯吉斯法。铁催化剂此阶段奠定了制造钯碳催化剂的基本技术，包括过渡金属氧化物、盐还原技术、合金的部分提取技术等。催化剂的材料也从铂扩展到铁、钴、镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂鉴于19世纪发展起来的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷中毒，因此出现了两种催化剂联合使用的工艺。

在德国曼海姆工厂，第一阶段采用活性较低的氧化铁作为催化剂，第二阶段使用铂催化剂将剩余的二氧化硫转化。

氧化钒催化剂

这一阶段，抗毒性能强的负载型氧化钒催化剂被开发出来，并于1913年在新型接触硫酸装置上使用，其使用寿命可达几年至十几年。

20世纪20年代以后，氧化钒催化剂迅速取代了原来的铂催化剂，成为大规模工业化的催化剂，硫酸催化剂的这一改变为氧化物催化剂开辟了广阔的前景。

液体催化剂

1919年开发出以硫酸为催化剂，由丙烯水合生产异丙醇的工业工艺，并于1920年建成工厂。到1930年，又建成了乙烯水合生产乙醇的工厂。这些液体催化剂都是简单的化学品。

工业催化剂大发展时期

这一时期，工业催化剂生产规模扩大，品种增多。第二次世界大战前后，由于战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展，互相促进，新的催化工艺不断涌现，催化剂工业也随之迅速发展。

催化裂化催化剂

20世纪50年代，由于中东地区丰富的石油资源得到开发，油价低迷，石油化工迅速发展。与此同时，催化剂工业逐渐形成了几个重要的产品系列，即炼油催化剂、石油化工催化剂和以合成氨为中心的无机化工催化剂。催化剂生产中的配方越来越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合催化剂、为高选择性而制成的多组分氧化物催化剂、高选择性加氢催化剂以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步，催化剂产品的品种迅速增加。

有机钯碳催化剂

(C2H5)3Al-TiCl4 催化剂

过去所用的均相催化剂多为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国的K.齐格勒研制出常压下乙烯聚合用的(C2H5)3Al-TiCl4催化剂，1955年投入使用。1954年意大利的G.纳塔研制出丙烯等规聚合用的(C2H5)3Al-TiCl3体系，1957年投入使用。自从这种复合均相催化剂作为商品进入市场后，一些有机金属化合物开始在催化剂工业中生产。目前，聚合催化剂已成为催化剂工业中一个重要的生产部门。

选择性催化剂

活性氧化铝微球

在生产方法方面，由于浸渍法的广泛应用，各种不同性能的载体的生产也成为工业的重要组成部分，包括不同等级的氧化铝、硅胶以及一些低比表面积的载体。随着流化床反应技术由石油炼制工业移植到化工生产中，现代催化剂工厂也开始采用喷雾干燥技术生产微球化工催化剂。均相催化选择氧化最重要的成果是1960年乙烯直接氧化生产乙醛的大型装置的投产。这种采用氯化钯-氧化铜催化剂生产乙醛的方法被称为瓦克法。

加氢精制催化剂

钴钼催化剂

为了发展石油化学工业，出现了大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，很多都是在前一时期的金属加氢催化剂的基础上改进而来的，此外还开发了用于裂解汽油加氢脱除双烯烃的镍-硫催化剂、钴-钼-硫催化剂，以及用于烃液相中低温加氢脱除炔烃和双烯烃的钯催化剂。

分子筛催化剂

利用分子筛的择形性，继20世纪60年代在石油炼制工业中取得的成就之后，20世纪70年代以来，化学工业中相继发展了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。

大型合成氨催化剂系列

镍催化剂

20世纪60年代以来，合成氨工业用烃类制氢原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司和英国开发出以碱金属或碱土金属为催化剂的负载型镍催化剂，可在加压条件下（3.3MPa）操作，不产生炭化，有利于大型合成氨装置节能。烃类蒸汽转化催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成合成氨装置催化剂系列。

在这个工业催化更新时期，高效复合催化剂相继问世，为节约能源而开发低压操作催化剂，固体催化剂的形状日趋多样化，新型分子筛催化剂出现，环保催化剂开始规模化生产，钯碳催化剂受到重视。

高效复合催化剂铑催化剂

约一个世纪后，铑成为继铂、钯之后又一种用于催化剂工业的贵金属元素，铑催化剂在碳基化学的发展中将具有重要的意义。

复合催化剂的另一项重大突破是20世纪70年代开发的高效烯烃聚合催化剂。这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型复合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物。因此，无需将催化剂与产品分离，可在生产过程中节省能源。

固体催化剂蜂窝丝载体的工业应用

为了达到提高生产负荷、节约能源的目的，20世纪70年代以来固体催化剂的形状日趋多样化，如加氢精制所用的三叶、四叶催化剂，汽车尾气净化所用的蜂窝状催化剂，合成氨所用的球形、轮辐状催化剂等。对于催化剂中催化活性组分的分布也有一些新的设计，如裂解汽油一段加氢精制所用的钯/氧化铝催化剂，使活性组分富集在近表面层。

分子筛催化剂的工业应用ZSM-5分子筛催化剂

20世纪70年代末，开发了用于苯烷基化生产乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，替代了以前的氯化铝。20世纪80年代初，开发了用于甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在资源和碳一化学的发展中，分子筛催化剂将发挥重要作用。

环保催化剂工业应用

目前，催化剂行业已将环境友好催化剂、化工催化剂（包括合成材料生产、有机合成和合成氨生产中使用的催化剂）、石油炼制催化剂并列为三大领域。