多级孔负载型镍基催化剂：制备方法及其在二氧化碳甲烷重整反应中的应用

多级孔负载型镍基催化剂：制备方法及其在二氧化碳甲烷重整反应中的应用

一种多级多孔负载型镍基催化剂及其制备方法和应用

【专利摘要】本申请公开了一种多级多孔负载型镍基催化剂、制备方法及其在二氧化碳甲烷重整反应中的应用。该多级多孔负载型镍基催化剂包括载体和分散于载体上的活性组分，其特征在于：载体选自无机氧化物中的至少一种，载体中含有平均孔径大于50nm的大孔和平均孔径为1nm～50nm的中孔；活性组分为镍。该多级多孔负载型镍基催化剂用于二氧化碳甲烷重整反应，具有优异的抗烧结和抗结焦性能，对于推动二氧化碳重整甲烷反应的工业化具有重要的现实意义。

【专利说明】

一种多级多孔负载型镍基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种多级多孔负载型镍基催化剂、制备方法及其在二氧化碳甲烷重整反应中的应用，属于石油化工领域。

【背景技术】

煤炭、石油、天然气是三大化石能源。我国煤炭资源丰富，但近年来煤炭开采利用过程中，对大气、土壤、地下水的污染越来越严重，限制了其大规模利用。而我国石油储量少，需依赖进口，造成石油使用成本高。近年来，随着我国页岩气矿藏储量跃居世界前列，天然气的开发利用越来越受到重视，国家出台相关政策鼓励天然气的综合高效利用，天然气高效利用上升到国家战略层面。天然气可直接作为燃料使用，其主要成分甲烷经合成气高效转化为高附加值的化工产品，如生产需求量大的氨、甲醇，也可生产烯烃、芳烃等液体燃料的中间体。

目前工业上合成气生产主要采用天然气为原料的方法，主要有天然气部分氧化法和蒸汽重整法。天然气部分氧化法是一种比较耗能的方法，需要消耗大量的氧气或空气作为原料气。如果不使用催化剂，反应温度高达1300~1400℃。即使使用催化剂，催化剂床层温度也在900~1000℃左右，且反应需要在高压（3.0MPa）下进行，对设备的耐高温高压性能有严格的要求。天然气间歇重整蒸汽法，反应过程最高温度高达1300℃，过程十分耗能。连续蒸汽重整虽然能耗相对较低，但对设备的耐高温高压性能仍有很高的要求。 而且不管是间歇重整还是连续重整，高温条件下原料气水蒸气对设备的腐蚀都会影响设备的使用寿命，增加工艺成本。这些技术工艺路线普遍存在反应温度高、能耗大，对设备耐高温高压、耐水蒸气腐蚀要求严格等技术难题。因此，发展无水无氧工艺生产对合成气工业化生产具有重要意义。

[0004] 除甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化外，甲烷二氧化碳重整是近年来逐渐受到重视的合成气生产技术途径。甲烷二氧化碳重整路线的优点在于：（1）甲烷二氧化碳干重整工艺不需要氧气和水，设备要求低。（2）H2/CO比例可调，更适合后续费托合成原料配比；反应可在650℃以上进行，能耗相对较低。（3）原料二氧化碳来源广泛，比氧气便宜。该工艺在高效利用甲烷的同时实现了二氧化碳减排，具有显著的经济效益和环境效益。二氧化碳是煤炭及其下游产品高效利用的最终产物，如何实现二氧化碳的回收利用、变废为宝是煤炭清洁高效利用中非常重要的内容之一。 这一过程有利于减少大气中二氧化碳的总量，缓解温室气体带来的环境压力，为我国减排提供有效方法。

要使惰性的甲烷和二氧化碳分子活化并进行定向转化，研制高活性、高选择性、高稳定性的低成本催化剂是关键。二氧化碳重整甲烷催化剂的活性组分主要是硫化物族的过渡金属，分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属储量低且价格昂贵，不适合大规模工业应用，而量大价廉的非贵金属具有明显的成本优势。尤其是镍基催化剂被认为是工业催化剂的最佳候选者，多年来受到学术界和工业界的广泛研究。虽然镍基催化剂在二氧化碳重整甲烷中普遍具有较高的催化活性和选择性，但在高温条件下易烧结碳化而失活，一直是阻碍该化学路线实现工业化的关键技术瓶颈。 因此开发抗积碳、抗烧结的镍基催化剂，对推动二氧化碳甲烷干重整反应的工业化进程，实现二氧化碳资源化利用具有重大的环保效果和经济效益。

介孔材料是催化反应中重要的催化剂载体，孔道的“界面限域”效应有助于阻止金属颗粒在载体表面的迁移和生长，有效提高工业催化剂的使用寿命。一方面，金属活性中心位于介孔孔道内部，纳米尺度的孔道为金属颗粒提供了有限的空间容纳，限制了其进一步聚集和生长，防止催化剂烧结失活。另一方面，多孔材料通常具有较高的比表面积，大量的金属-载体界面有利于增强金属-载体相互作用，进而增加金属颗粒的稳定性。但传统介孔载体的孔道很长，使得孔道内的阻力较大，不利于气体在孔道内的扩散和传质，导致积碳。 中国专利（）采用有序介孔二氧化硅作为载体，通过环糊精改性浸渍法制备钕掺杂的镍基催化剂，在二氧化碳重整甲烷反应的长期评价中稳定性呈下降趋势。一些文献也报道了介孔材料负载的镍基催化剂具有良好的稳定性，虽然在较长时间内能保持较为稳定的二氧化碳和甲烷转化率，但是反应一段时间后透射电镜或TPO结果显示催化剂形成明显的积碳，会严重影响催化剂较长时间的应用（ACS Catal. 2012, 2: 1331-1342; & , 3: 366-369; of 2012, 37: 1454-14764）。700℃以上积碳主要来自于甲烷的分解副反应。 若想消除积碳、获得长寿命的催化剂，就必须改善多孔载体的结构，提高气体扩散和传质速率，使甲烷分解产生的C*与二氧化碳分解产生的O*能够迅速发生反应。

因此，开发具有新型结构的多孔载体，获得具有优异抗烧结、抗积碳性能的镍基负载催化剂，对于推动二氧化碳重整甲烷反应的工业化具有重要的现实意义。

【发明概要】

[0008] 根据本申请的一个方面，提供了一种多级多孔负载型镍基催化剂，以解决现有负载型镍基催化剂在高温反应中易因烧结、积碳而失活的问题。

该多级多孔负载型镍基催化剂包括载体和分散在所述载体上的活性组分，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包括大孔和中孔；所述活性组分为镍。

该载体包括介孔和大孔两种不同类型的孔结构，与单一的传统介孔载体相比，载体的介孔通道有利于金属活性组分颗粒的固定，可以有效避免催化反应过程中金属颗粒因迁移而发生烧结；大孔通道可以提高介质的扩散传递速率，有效防止积碳的形成。多个孔的协同作用可以同时解决高温烧结和积碳问题，延长催化剂的寿命。因此，本申请所述的多级孔负载型镍基催化剂中，同时具有介孔和大孔通道结构的无机氧化物均可作为载体，达到解决高温烧结和积碳问题，延长催化剂寿命的效果。优选地，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。

优选地，所述载体中大孔的平均孔径大于50nm，中孔的平均孔径为1nm~50nm。进一步优选地，所述大孔的平均孔径为1nm~2nm；中孔的平均孔径为5nm~15nm。优选地，所述载体的比表面积为100m2/g~350m2/g。

活性组分镍的粒径分布窄，且在多级多孔载体中高度分散。优选地，分散在载体上的活性组分镍的粒径分布在5～100nm之间。进一步优选地，分散在载体上的活性组分镍的粒径范围上限选自30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，下限选自5nm、10nm、15nm。进一步优选地，分散在载体上的活性组分镍的粒径分布在10～30nm之间。

多级孔负载镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比为2％～10％；多级孔负载镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比以多级孔负载镍基催化剂中含有的镍元素为基准。优选的，多级孔负载镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比上限选自10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.6％、4.5％、4.4％，下限选自2％、3％、3.55％、4％、4.3％。进一步优选的，多级孔负载镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比为3％～6％；多级孔负载镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比以多级孔负载镍基催化剂中含有的镍元素为基准。

根据本申请的另一个方面，提供了上述多级孔负载镍基催化剂的制备方法。该方法采用改进的超声辅助浸渍-还原法，与传统浸渍-还原法相比，引入超声环节，更有利于含镍化合物的溶解和镍元素在多级孔载体孔道中的扩散，增强负载效率和金属-载体相互作用。在氢还原之前，催化剂在空气气氛中焙烧一段时间，增强了镍与载体之间的相互作用。

上述任意多级孔负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)将载体放入含有镍元素的溶液中，进行超声波浸渍；

b)将步骤a)所得固体分离、真空干燥、空气中煅烧、氢气还原，得到多级多孔负载型镍基催化剂。

优选地，步骤a)中所述超声波浸渍为间歇式超声波，总浸泡时间为24小时～96小时，超声波累计时间为2小时～10小时。进一步优选地，步骤a)中所述超声波浸渍为间歇式超声波，总浸泡时间为36小时～60小时，超声波累计时间为2小时～6小时。进一步优选地，步骤a)中所述超声波浸渍为间歇式超声波，总浸泡时间为48小时，超声波累计时间为4小时。

本领域技术人员可以根据实际需要选择间歇超声波的超声波频率。优选地，所述超声波频率为20KHz～100Hz。

步骤a)中所述的含有镍元素的溶液由含镍化合物溶解于溶剂中得到，优选的，所述含镍化合物选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种。

本领域技术人员可以根据催化剂上具体需要的镍负载量来选择合适的浸渍比和镍元素浓度。含镍元素的溶液中镍元素浓度可以在0.01mol/L至饱和溶液之间选择。优选的，含镍元素的溶液中镍元素浓度为0.1mol/L~1mol/L。进一步优选的，含镍元素的溶液中镍元素浓度为0.25mol/L~0.75mol/L。优选的，含镍元素的溶液的消耗量刚好淹没载体。

作为实施例，步骤b)中所述真空干燥的温度为60℃至200℃。优选地，步骤b)中所述真空干燥为60℃至100℃真空干燥8小时至10小时。进一步优选地，步骤b)中所述真空干燥为60℃至100℃真空干燥8小时至10小时。进一步优选地，步骤b)中所述真空干燥为80℃真空干燥8小时至10小时。

作为实施例，步骤b)所述空气中焙烧为以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升温至300℃～800℃之间的某一温度，焙烧时间为不少于1小时。优选地，步骤b)所述空气中焙烧为以1℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至500℃～700℃之间的某一温度，焙烧时间为2小时～4小时。进一步优选地，步骤b)所述空气中焙烧为以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃，焙烧时间为2小时～4小时。

作为实施例，步骤b)中所述的氢气还原为以5℃/min～20℃/min的升温速度从室温升温至600℃～1000℃之间的某一温度，在氢气或氢气与惰性气体的混合气体中还原，还原时间不少于1小时；氢气或氢气与惰性气体的混合气体的流速为20mL/min～80mL/min。优选的，步骤b)中所述的氢气还原为以5℃/min～15℃/min的升温速度从室温升温至800℃～1000℃之间的某一温度，在氢气中还原，还原时间不少于1小时～2小时；氢气的流速为20mL/min～40mL/min。 进一步优选的，步骤b)中氢气还原为以10℃/min的升温速率由室温升温至900℃，在氢气中还原时间不少于1小时至2小时；氢气的流速为20mL/min至40mL/min。所述惰性气体选自氮气和惰性气体中的至少一种。

根据本申请的另一方面，提供了多级孔负载镍基催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的应用，即将多级孔负载镍基催化剂用于二氧化碳甲烷重整反应制备合成气的方法，该多级孔负载镍基催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应不发生烧结、不积碳，表现出优异的高温稳定性，可用于制造合成气，实现二氧化碳减排及回收利用。

二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法，其特征在于：将含有甲烷和二氧化碳的原料与催化剂接触，制备合成气；

所述催化剂为任意一种多级多孔负载型镍基催化剂和按照上述任一种方法制备的多级多孔负载型镍基催化剂中的至少一种。

[0028] 优选地，将含有甲烷和二氧化碳的原料在反应温度为600°C〜850°C、反应压力为0.1MPa〜0.5MPa的条件下与催化剂接触制得合成气；

原料气中甲烷与二氧化碳的摩尔比为：

甲烷：二氧化碳=0.5～2。

[0031] 优选地，所述二氧化碳甲烷重整生产合成气的反应在固定床反应器中进行。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请提供的多级多孔负载型镍基催化剂，与常规介孔载体相比，采用了具有多级孔隙的载体；多级多孔载体引入了大孔通道，增加了介质的扩散和传质速率。多级孔隙的协同效应使本申请所述的催化剂在高温催化反应中具有良好的抗烧结、抗结焦性能。

(2)本申请提供的催化剂制备方法采用改进的超声波辅助浸渍-还原法。与传统浸渍-还原法相比，引入了超声波环节，更有利于镍盐的溶解和镍元素在多级多孔载体孔中的扩散，增强了负载效率和金属-载体相互作用。在氢气还原前，催化剂在空气气氛中焙烧一段时间，增强了离子与载体之间的相互作用。

(3)本申请提供的多级孔负载镍基催化剂，作为二氧化碳重整甲烷反应的高温稳定催化剂，可制造合成气，实现二氧化碳减排及回收利用。在常压、800℃反应条件下，多级孔氧化铝负载的镍基催化剂兼具优异的抗结焦、抗烧结性能，催化剂寿命长。在100小时的反应时间内，二氧化碳和甲烷的转化率基本保持不变。

【附图的简要说明】

[0036]图1为实施例1所采用的多级多孔氧化铝微球载体横截面的扫描电镜照片；(a)为放大1100倍的扫描电镜照片；(b)为放大35000倍的扫描电镜照片。

图2是实施例2中样品CAT-1用于二氧化碳重整甲烷反应产物的色谱检测结果；(a)是热导检测器TCD的结果；(b)是火焰离子化检测器FID的结果。

图3为实施例3样品CAT-1的稳定性测试结果。

[0039]图4为实施例3的样品CAT-1在反应前后的透射电子显微镜照片；(a)为样品CAT-1在反应前的透射电子显微镜照片；(b)为样品CAT-1在800°C反应102小时后的透射电子显微镜照片。

【详细方式】

下面结合实施例对本申请进行详细的说明，但本申请并不限于这些实施例。

除非另有说明，本实施例中所用试剂和原材料均可通过商业渠道购买。

本实施例中，样品的扫描电镜照片采用日本日立S4800扫描电镜采集；样品的透射电镜照片采用FEI F20透射电镜采集。

[0043] 本实施例中，载体多级多孔氧化铝微球为，比表面积为197.91m2/g；大孔平均孔径为1.52μm；中孔平均孔径为9.80nm。多级多孔氧化铝微球横截面的扫描电镜照片如图1所示，可以看出，多级多孔氧化铝具有大孔和中孔两种不同的孔径。

实施例中超声波浸渍所采用的超声波发生器为本发明生产的类型。

本实施例中， 采用法国JY公司2型仪器， 采用等离子体发射光谱法 (ICP) 对催化剂上的镍负载量进行分析测定。

本实施例中，二氧化碳甲烷重整反应产合成气的反应产物检测是在岛津GC-2014色谱仪(TDX-01柱)上进行的。

实施例1催化剂样品CAT-1～CAT-11的制备及表征

将一定量的镍盐溶于10 ml乙醇中形成溶液，加入5 g多级多孔氧化铝，超声浸渍一段时间后，过滤掉溶剂和多余未吸附的镍盐。将吸附有镍离子的氧化铝在80 ℃真空干燥8 h，在空气气氛中煅烧，最后用氢气还原，即得到多级多孔负载型镍基催化剂。

采用ICP测定多级多孔负载型镍基催化剂上镍的含量。采用透射扫描电子显微镜观察多级多孔负载型镍基催化剂上镍颗粒的粒径范围。

样品编号与具体实验参数、多级多孔负载型镍基催化剂中镍元素的质量百分比、镍颗粒的粒径范围之间的关系如表1所示。

表格1

[0052]

实施例2催化反应评价

称取0.2g催化剂样品CAT-1，置于内径1cm的固定床反应器中，进行氢气在线还原后，调节温度至反应温度。切换气体为CO2和CH4混合气体，N2为内标。反应结束后气体经冷却后进入气相色谱检测各物质浓度，计算CO2和CH4的转化率。

反应条件与CO2、CH4转化率关系如表2所示。

反应条件为A时，反应尾气色谱检测结果如图2所示，从图中可以看出，本申请提供的多级多孔负载型镍基催化剂具有良好的选择性，产物中合成气的主要成分基本为氢气和一氧化碳。

表 2

CO2 和 CH4 的转化率使用以下公式计算：

其中Fco2,in和Fco2,out分别为原料气和反应尾气中CO2的体积分数流量；FcH4,in和FcH4,out分别为反应物和产物中CH4的体积分数流量。

在相同反应条件下，催化剂样品CAT-2～CAT-11的反应结果与CAT-1相似，根据催化剂制备方法的不同，CO2和CH4的转化率在±10%范围内变化。

实施例3催化剂稳定性评价

将0.2g催化剂样品CAT-1置于内径为1cm的固定床反应器中，在实施例2的反应条件A下评价催化剂的稳定性，结果如图3所示。由图3可以看出，本申请提供的多级多孔负载型镍基催化剂在常压、800℃反应条件下具有优异的稳定性，在反应时间100小时内二氧化碳和甲烷的转化率基本保持不变。

催化剂样品CAT-1反应前后的透射电镜照片如图4所示。图4（a）为反应前样品CAT-1的透射电镜照片；图4（b）为800℃反应102小时后样品CAT-1的透射电镜照片。从图中可以看出，反应前后催化剂样品上的活性组分镍颗粒基本没有变化，没有出现烧结现象；反应102小时后催化剂中没有积碳形成。

在同样的反应条件下，催化剂样品CAT-2～CAT-11的催化剂稳定性评价结果与CAT-1类似，在反应时间100h内，二氧化碳和甲烷的转化率基本保持不变；样品CAT-2～CAT-11在800℃反应102h后的透射电镜照片与反应前对比结果与CAT-1类似，镍颗粒未发生烧结，催化剂中无积碳形成。

[0070] 以上所述仅为本申请的几个实施例，并非旨在以任何形式限制本申请。尽管本申请公开了上述优选实施例，但并非旨在限制本申请。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围的情况下，利用上述公开的技术内容进行微小的改动或变型，均相当于等效实施方案，均落入本技术方案的范围内。

主权

1.一种多级多孔负载型镍基催化剂，包括载体和分散在所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体含有大孔和中孔；所述活性组分为镍。2.根据权利要求1所述的多级多孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述大孔的平均孔径大于50nm，中孔的平均孔径为1nm~50nm；优选地，所述大孔的平均孔径为1μm~2μm；优选地，所述中孔的平均孔径为5nm~15nm。3.根据权利要求1所述的多级多孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述载体的比表面积为100m2/g~350m2/g。 4.根据权利要求1所述的多级多孔负载型镍基催化剂，其特征在于：所述载体上分散的活性组分镍的粒径分布在5~100nm之间；优选地，所述载体上分散的活性组分镍的粒径分布在10~30nm之间。5.根据权利要求1所述的多级多孔负载型镍基催化剂，其特征在于：所述多级多孔负载型镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比为2%~10%；优选地，所述多级多孔负载型镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比为3%~6%；所述多级多孔负载型镍基催化剂中活性组分镍的质量百分比以所述多级多孔负载型镍基催化剂中所含的镍元素计算。

6.根据权利要求1到5中的任何一种，准备多级多孔的基于镍的催化剂，其特征在于至少包括以下步骤：根据索赔6，在步骤A中的超声浸渍是间歇性的超声，总浸渍时间为24小时至96小时，累积的超声时间为2小时，最好是超声;特征在于，步骤B中的真空干燥温度为60°C至200°C； 优选，步骤B中的真空干燥在60°C至100°C下进行8至10小时的真空干燥； 00°C和700°C的加热速率为1°C/min至5°C/min，钙化为2至4小时； °C，氢气和惰性气体的混合物不少于1小时； 〜2小时；氢的流量为20 ml/min/min；

9. A for gas by and , in that the raw and is with a to gas; the is from at least one of the multi-level -based to any one of 1 to 5 and the multi-level -based to any one of 6 to 9. 10. A for gas by and , in that the raw and is with the under the of a of 600°C to 850°C and a of 0.1 MPa to 0.5 MPa to gas; the molar ratio of to in the raw gas is: : = 0.5 to 2.

【文件号码】/

[出版日期] 2016年10月12日

【申请日期】2016年5月12日

【】Chen Yumin, Guo , Xu , Wang , Chen , Tan

【申请人物质结构研究所，中国科学院