尼龙 66 的发展历程：从发明到引发抢购热潮

尼龙 66 的发展历程：从发明到引发抢购热潮

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“聚己二酰己二胺”是尼龙66的俗称，英文名称为“Nylon 66”。结构式：[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n

01

发展历程

尼龙66是最早开发成功的尼龙品种。

1935年，卡罗瑟斯由己二胺与己二酸缩聚而成。

1938年7月，聚酰胺纤维首次生产出来，同月，用聚酰胺66作为牙刷刷毛的牙刷投放市场。10月27日，杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维诞生，并命名为聚酰胺66尼龙。1939年10月24日，杜邦公司在总部公开出售尼龙丝袜，引起轰动，被视为稀世珍品，人们争相购买，混乱的局面迫使公安部门派出警力维持秩序。

此后，尼龙66、尼龙76、尼龙86、尼龙97也相继实现了工业化生产。尼龙66是目前聚酰胺系列中产量最大的品种。

1997年美国聚酰胺消费量为575kt，其中尼龙66占50%以上。

锦纶纤维的总产量虽然没有涤纶纤维高，但仍是三大合成纤维之一。

02

生产方法

尼龙66由己二酸与己二胺缩聚而成，其生产工艺主要包括单体合成、尼龙66盐制备、缩聚三步。

1. 单体合成

1）己二酸的制备主要有苯酚法、环己烷法、丙烯腈二聚法。

苯酚法以苯酚为原料，以雷尼镍为催化剂，在140～150℃、2～3MPa压力下将环己醇加氢，然后在铜或钒催化剂存在下，用60%～65%硝酸在55～60℃下氧化为己二酸，反应式如下：

环己烷法以环己烷为原料，在钴环己酸或硼酸催化剂存在下，通入空气使液相加压生成环己酮和环己醇混合物，再在45～60℃下用60%硝酸氧化为己二酸，反应式如下：

丙烯腈二聚法以丙烯腈为原料，经电解还原进行二聚，生成己二腈，然后在稀硫酸水溶液中加热水解，得到己二酸，其反应式如下：

2）己二胺的制备主要有己二酸法、丁二烯法。

己二酸法以己二酸为原料，在磷酸二丁酯等脱水催化剂存在下，于280～300℃条件下经氨化脱水制得己二腈，再在雷尼镍催化剂存在下于90℃、2.8MPa条件下在醋酸中加氢制得己二胺。其反应式如下：

丁二烯法是先将丁二烯氯化，生成二氯丁烯异构体的混合物，然后在酸性水溶液中用氢氰酸或氰化钠进行氰化，生成二氰基丁烯异构体，再用氯氧钠处理，使所有异构体转化为1，4-二氰基丁烯-2-基。精制后，用钯碳作催化剂，在300℃下加氢生成己二胺。反应式如下：

2. 尼龙66盐的制备

由二元酸与二元胺制备尼龙时，需要严格控制原料配比，使其摩尔比相等，才能得到分子量较高的聚合物。因此，生产中必须将己二酸与己二胺混合制成尼龙66盐。尼龙66盐的制备是将己二胺的乙醇溶液与己二酸的乙醇溶液在60℃以上搅拌混合，中和成盐、沉淀、过滤、酒精洗涤、干燥，最后配制成63%水溶液进行缩聚。反应式如下：

3. 缩聚

尼龙66盐的缩聚反应需要在高温下进行，同时伴随水分的除去，才能生成线性高分子量的尼龙6​​6。其反应式如下：

生产工艺有间歇法和连续法两种。连续法适用于大规模生产，世界各大尼龙66生产厂家均采用连续法。间歇法仅用于两种情况：一是生产特殊或实验级产品；二是生产能力在4500t/a以下的小型装置。

1）连续法

图2-2-22为尼龙66的连续生产工艺流程。

63%尼龙66盐溶液由储罐泵入静态混合器，加入少量己二胺醋酸溶液（聚合度调节剂），溶液进入蒸发反应器，在夹套内经联苯加热至232℃，在氮气保护下蒸发，压力为1.72MPa，停留时间为3h。水蒸气经节流阀放至冷凝器，冷凝液收集于冷凝罐内，回收己二胺。蒸发反应器出口物料含水量约为18%。

来自蒸发反应器的物料进入两个并联的管式反应器，通过管外的联苯加热至285℃，根据需要可在适当位置加入添加剂。在管式反应器中的停留时间约为40分钟，出口压力为0.28MPa，反应完成率为98.5%。反应过程中产生的水蒸气滞留在熔体中，在分离器中闪蒸出来。分离器中的螺旋输送机将熔体向下输送到成品反应器，同时将水蒸气从熔体中挤出。来自分离器的水蒸气在冷凝器中冷凝，收集在冷凝水罐中，储存在储罐中并作为废水排放。

来自分离器的熔体进入成品反应器，在真空条件下维持271℃（真空度40kPa），停留时间视所需产品而定，通常注塑级为50分钟，产品数均相对分子质量约为18000。

成品反应器底部的尼龙66熔体从出口挤出，然后铸成粒料。为了除去水分，粒料首先流经预分离器，然后通过脱水筛。湿碎片被压缩空气提升到进料斗，然后送入流化床干燥机。热氮气用于维持流化状态以干燥碎片。干碎片从干燥机顶部溢流进入树脂料仓。

工艺特点：操作简单、产品质量好、成本低，反应时间约2小时

2）间歇法

将尼龙66盐水溶液与适量醋酸加入浓缩釜中，加压加热至150℃左右，将尼龙66盐浓缩至80%左右。再将浓缩液加入聚合釜，加热至220～250℃，压力达1.5～2.0MPa，保温2h，进行初步缩聚。然后逐渐放出气体，使压力在2h左右降至接近常压，温度逐渐升至270～280℃。然后抽真空，使真空度逐渐提高，约1h后真空度达93~，在此真空度下保温45min聚合结束。聚合物经CO2挤出，冷却、浇铸、造粒、干燥，即得成品。

工艺特点：工艺成熟、设备简单、小批量生产，反应时间4-6小时。