重金属废水治理：将有害转化为无害，回收贵重金属，减少排放量

重金属废水治理：将有害转化为无害，回收贵重金属，减少排放量

重金属废水在电镀、电子工业、冶金工业中很常见，特别是电镀、电子工业废水，其成分非常复杂，重金属废水除了含氰（CN-）废水、酸碱废水外，根据其中所含重金属元素可分为铬（Cr）废水、镍（Ni）废水、镉（Cd）废水、铜（Cu）废水、锌（Zn）废水、金（Au）废水、银（Ag）废水等。

由于重金属废水对自然环境危害极大，国内外都十分重视该类废水的处理，开发了多种处理技术。通过对其处理，可以采取将有毒物转化为无毒物、将有害物转化为无害物、回收贵金属、将净化后的废水循环利用等措施，消除和减少重金属的排放。随着电镀、电子等行业的快速发展和环保要求的不断提高，该类行业已逐步采用清洁生产工艺、总量控制和循环经济一体化阶段。资源回收和闭环循环是重金属废水处理发展的主流方向。

1.加工特点及基本原理

废水中的重金属不能用各种常用方法分解破坏，只能转移到其存在的位置和物理化学形态。例如，经化学沉淀处理后，废水中的重金属由溶解的离子状态转变为不溶性化合物而沉淀下来，由水转移到污泥中；经离子交换处理后，废水中的金属离子转移到离子交换树脂中；经再生后，由离子交换树脂转移到再生废液中。总之，重金属废水经处理后形成两种产品，一种是基本去除了重金属的处理水，一种是重金属的浓缩产品。重金属浓度低于排放标准的处理水可以排放；如果满足生产工艺用水的要求，最好回用。浓缩产品中大部分重金属都有利用价值，应尽可能回收利用；没有回收价值的，应进行无害化处理。

重金属废水的处理必须采取综合措施。首先，最根本的是改革生产工艺，不使用或使用毒性较小的重金属；其次，在使用重金属的生产过程中，应采用合理的工艺流程和完善的生产设备，实行科学的生产管理和操作，减少重金属的消耗和随废水流失；在此基础上，对量少、浓度低的废水进行有效处理。重金属废水应在生产地就地处理，不得与其他废水混合，以免增加处理难度。不得未经处理直接排入城市下水道，也不得与城市污水混合进入污水处理厂。如果将含有重金属的污泥和废水用作肥料、灌溉农田，会污染土壤，使重金属在农作物中积累。 在农作物中富集系数最高的重金属是镉、镍、锌，在水生生物中富集系数最高的重金属是汞、锌等。

2.重金属废水常见处理技术

1 化学沉淀

化学沉淀是将废水中溶解性的重金属转化为水不溶性重金属化合物的方法，包括中和沉淀和硫化物沉淀。

中和沉淀法

在含有重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属以不溶于水的氢氧化物沉淀形式分离出来。中和沉淀法操作简单，是处理废水的常用方法。实践表明，在操作过程中需要注意以下几点：

（1）经中和沉淀后的废水，若pH值较高，需进行中和处理后方可排放；

（2）废水中往往多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值较高，可能有复溶趋势，因此必须严格控制pH值，并实行分段沉淀；

（3）废水中的某些阴离子，如卤素、氰化物、腐殖质等可能与重金属形成络合物，因此在中和前需进行预处理；

（4）有些颗粒较小，不易沉淀，需加入絮凝剂辅助沉淀。

硫化物沉淀法

加入硫化物沉淀剂，形成硫化物沉淀后去除废水中的重金属离子的方法。

与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物的溶解度比其氢氧化物的溶解度低，反应时最佳pH值在7～9之间，处理后的废水不需要中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀物本身残留在水中，遇酸生成硫化氢气体，造成二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者开发了一种改进的硫化物沉淀法，即在待处理的废水中选择性地加入硫离子和另一种重金属离子（重金属的硫离子的平衡浓度高于待去除的重金属污染物的硫化物的平衡浓度）。 由于加入的重金属硫化物比废水中的重金属硫化物的溶解性要好，使得废水中原有的重金属离子在加入的重金属离子之前就被分离出来，可以有效避免硫化氢的生成和硫离子残留的问题。

2 氧化还原处理

化学还原法

电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形式存在，因此在废水中加入还原剂将Cr6+还原为有微毒的Cr3+后，再加入石灰或NaOH生成Cr(OH)3沉淀进行分离去除。化学还原法处理电镀废水是我国最早采用、应用较为广泛的处理技术之一。其处理原理简单，操作容易掌握，能承受大水量、高浓度废水的冲击。根据加入还原剂的不同，又可分为FeSO4法、硫酸法、铁屑法、SO2法等。

采用化学还原法处理含铬废水，一般采用石灰进行碱化，但产生废渣较多；采用NaOH或，产生污泥较少，但药剂成本高，处理费用较大，这是化学还原法的缺点。

铁氧体法

铁氧体技术是根据铁氧体生产原理发展起来的，在含铬废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原为Cr3+，Fe2+氧化为Fe3+，调节pH值到8左右，产生Fe离子和Cr离子的氢氧化物沉淀，通入空气搅拌，加入氢氧化物，连续反应生成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法生成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除可处理含铬废水外，特别适用于含有较多重金属离子种类的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已有几十年的历史，处理后的废水均能达标排放，在国内电镀行业得到广泛应用。

铁氧体法具有设备简单、投资少、操作容易、无二次污染等优点，但在铁氧体生成过程中需加热（约70oC），能耗大，处理后含盐量高，且存在不能处理含Hg及络合物废水的缺点。

电解

电解法在我国用于处理含铬废水已有20多年的历史，具有去除率高、无二次污染、沉淀出的重金属可回收利用等优点，废水溶液中可电沉积的金属离子约有30种。电解法是目前比较成熟的处理技术，可以减少污泥产生量，并能回收Cu、Ag、Cd等金属，目前已应用于废水处理。但电解法成本较高，一般经过浓缩电解后经济效益更佳。

近年来电解法发展迅速，对铁屑电解进行了深入研究，基于铁屑电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有良好的去除效果。

此外，高压脉冲电凝聚系统（）是当今世界上新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水、电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的处理效果。高压脉冲电凝聚法比传统电解法提高电流效率20%-30%；电解时间缩短30%-40%；节电30%-40%；产泥量少；重金属去除率可达96%-99%。

3.溶剂萃取分离

溶剂萃取是物质分离纯化的常用方法，由于液液接触，可以连续操作，分离效果好。采用该方法时，需要选择选择性高的萃取剂。废水中的重金属一般以阳离子或阴离子的形式存在，如在酸性条件下，它们与萃取剂发生反应从水相萃取到有机相中，然后在碱性条件下反萃取到水相中，使溶剂再生循环使用。这就需要在萃取操作时注意水相酸度的选择。萃取法虽然具有很大的优点，但萃取过程中溶剂的损失和再生过程中的高能耗使得该方法具有一定的局限性，其应用受到很大的限制。

4 吸附法

吸附是利用吸附剂独特结构去除重金属离子的有效方法。吸附法处理电镀重金属废水所用的吸附剂有活性炭、腐殖酸、海泡石、多糖树脂等。活性炭设备简单，在废水处理中应用广泛，但活性炭再生效率低，难以满足处理水质的回用要求，一般用于电镀废水的预处理。腐殖酸类物质是比较廉价的吸附剂，有将腐殖酸制成腐殖酸树脂处理含Cr、含Ni废水的成功经验。相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是良好的重金属离子吸附剂，交联后壳聚糖树脂可重复使用10次，吸附容量无明显下降。改性海泡石在重金属废水处理中对Pb2+、Hg2+、Cd2+有良好的吸附能力。 处理后的废水中重金属含量明显低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，酸性条件下铝锆柱撑蒙脱石对Cr6+的去除率达99%，出水中Cr6+含量低于国家排放标准，具有实际应用潜力。

5.膜分离法

膜分离是利用聚合物的选择性分离物质的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超滤等。电渗析用于处理电镀工业废水，处理后废水成分不变，有利于回流至池内。含有Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子的废水适合用电渗析处理，且有成套设备。反渗透在Zn、Ni、Cr电镀漂洗水及混合重金属废水的处理中得到广泛应用。电镀废水采用反渗透处理，处理后的水可回用，实现闭环循环。液膜法处理电镀废水的研究报道较多，在一些领域液膜法已从基础理论研究进入初步的工业应用阶段，如我国和奥地利均采用乳化液膜技术处理含Zn废水，此外还用于镀Au废水的处理。 膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该技术在金属提取方面取得了很大的进展。

6.离子交换法

离子交换处理是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。所用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换树脂有凝胶型和大孔型两种。前者具有选择性，而后者制造复杂，成本高，再生剂消耗量大，因此在应用上受到很大限制。离子交换是通过交换器本身携带的可自由移动的离子与被处理溶液中的离子进行离子交换来实现的。离子交换的驱动力是离子间的浓度差和交换器上功能基团对离子的亲和力。多数情况下，离子先被吸附，再被交换。离子交换剂兼有吸附和交换的双重功能。这种材料应用越来越多，如膨润土，它是一种以蒙脱石为主要成分的粘土，吸水性好，膨胀性好，比表面积大，有较强的吸附能力和离子交换能力，如果加以改进，其吸附能力和离子交换能力会更强。 但再生较困难。天然沸石在重金属废水处理方面比膨润土有更大的优势：沸石是一种具有网格结构的铝硅酸盐矿物，内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，沸石去除废水中重金属离子的机理，大多数情况下是吸附和离子交换的双重作用，随着流速的提高，离子交换将取代吸附而占据主导地位。如果用NaCl对天然沸石进行预处理，可以提高吸附和离子交换能力，通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜，NaCl再生过程中去除率在97%以上，可多次吸附交换，再生循环，铜的去除率不下降。

3.生物处理技术

由于传统处理方法存在成本高、操作复杂、难以处理大体积、低浓度有害污染等缺点，经过多年的探索和研究，生物处理技术越来越受到重视。随着重金属抗性微生物研究的进展，利用生物技术处理电镀重金属废水呈现出蓬勃发展的势头。根据生物去除重金属离子的机理不同，可分为生物絮凝、生物吸附、生物化学和植物修复。

1. 生物絮凝

生物絮凝是利用微生物或微生物产生的代谢产物进行絮凝沉淀的一种污染去除方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢产物，一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子量物质组成，分子中含有多种能使水中胶体悬浮物凝聚沉淀的功能基团。到目前为止，对重金属有絮凝作用的品种约有十余种。生物絮凝剂中的氨基和羟基能与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的螯合物而沉淀。利用微生物絮凝法处理废水安全、方便、无毒、不产生二次污染、絮凝效果好、发展迅速、易于工业化。 此外，微生物还可以通过基因工程改造、驯化，或构建成具有特殊功能的菌株，因此微生物絮凝法具有广阔的应用前景。

2 生物吸附法

生物吸附是利用生物体本身的化学结构和组成特点，吸附溶解在水中的金属离子，再通过固液分离去除水溶液中的金属离子的方法。利用胞外聚合物来分离金属离子。有些细菌在生长过程中会释放蛋白质，能将溶液中可溶性重金属离子转化为沉淀物去除。生物吸附剂具有来源广、价格低廉、吸附能力强、重金属易于分离回收等特点，得到了广泛的应用。

3 生化法

生化法是指利用微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化成不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是典型的生化法。该方法中硫酸盐还原菌在厌氧条件下，通过异化硫酸盐还原作用将硫酸盐还原为H2S，废水中的重金属离子可与生成的H2S发生反应，生成溶解度极低的金属硫化物沉淀而被去除。同时，H2SO4的还原作用可使SO42-转化为S2-，使废水的pH值升高。由于许多重金属离子氢氧化物的离子积很小，所以就沉淀下来。有关研究表明，对含Cr6+浓度为30～40mg/L的废水，生化法去除率可达99.67%～99.97%。也有人利用畜禽粪便厌氧消化污泥来处理矿山酸性废水中的重金属离子。 结果表明该方法能有效去除废水中的重金属，赵晓红等利用脱硫肠杆菌（SRV）去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8 mg/L、pH为4.0的溶液中，去除率达到99.12%。

4. 植物修复

植物修复是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低污染土壤或地表水中重金属含量，以达到污染控制和环境修复的目的。植物修复是利用生态工程治理环境的有效方法，是生物技术处理企业废水的延伸。利用植物处理重金属主要包括三个部分：

（1）利用金属富集植物或超富集植物吸收、沉淀或富集废水中的有毒金属；

（2）利用金属富集植物或超富集植物，降低有毒金属的活性，从而减少重金属渗入地下或通过空气载体扩散：

（3）利用金属富集植物或超富集植物从土壤或水体中提取重金属，富集并运输到植物根部和植物地上枝条等可收获部位。通过收获或去除已经富集和积累重金属的植物枝条，可以降低土壤或水中重金属的浓度。可用于植物修复技术的植物有藻类、草本植物、木本植物等。

藻类净化重金属废水的能力主要体现在它对重金属有很强的吸附能力，利用藻类去除重金属离子的报道已很多，褐藻对Au的吸附量可达400mg/g；绿藻在一定条件下可去除80%-90%的Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金属离子；虽然马尾藻和沙门氏藻对重金属的吸附量不如绿藻多，但仍具有良好的去除能力。

利用草本植物净化重金属废水的应用已有很多报道。水葫芦是国际上公认的、常用的污染控制水生浮性植物，具有生长迅速、耐低温、耐高温等特点，能快速大量富集废水中的Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等重金属。相关研究发现，水葫芦对钴和锌的吸收率分别高达97%和80%。此外，还有许多草本植物具有净化作用，如水葫芦、水龙、刺山药、浮萍、印度芥菜等。

木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等优点，受到广泛关注。同时，对土壤中的Cd、Hg等有较强的吸附和富集作用。胡焕斌等的实验结果表明，芦苇、池杉对重金属Pb、Cd有较强的富集能力。

3.重金属废水处理项目

（一）低浓度重金属废水处理工艺

废水通过提升泵进入混凝池，在泵前加入混凝剂，叶轮高速旋转，使废水与混凝剂充分混合。然后在混凝池前端加入氢氧化钠或氢氧化钙，调节pH值到8~9之间，生成大颗粒矾花，利用矾花网对大部分铜离子等重金属进行捕集和共沉淀。废水进入辐流沉淀池进行泥水分离，污泥进入污泥浓缩池，经压滤机脱水后由有资质的供应商回收。出水加入重金属捕集剂后进入虹吸滤池，去除细小悬浮颗粒。最后在中和池加入硫酸调节pH值后达标排放。

该工艺与其他工艺相比，具有以下优点：

（1）固液分离采用辐流沉淀池，该沉淀池造价相对较低，配水均匀，污泥含水率低，排泥简单且效果好，排水效果好，机械维护方便。可以克服斜板沉淀池斜板上易堆积污泥，排泥不畅，需定期更换斜板，运行维护费用高等一系列缺点。

有些PCB废水处理采用微滤作为固液分离设备，也存在一系列的缺点：微滤管气水反冲再生劳动强度大、化学再生工作环境差、管道阀门易腐蚀、维护费用相当高、产水能力衰减快。

（2）采用虹吸过滤器去除悬浮物，重金属收集器确保废水重金属达标。虹吸过滤器实现气水自动反冲洗，不仅减轻了工人的劳动强度，而且减少了反冲洗废水量。采用布水布气性能优越的长柄滤板，保证反冲洗更加彻底均匀，减少了反冲洗废水量。

（二）重金属废水的微生物处理

1.主要技术内容

（1）基本原理：从电镀污泥中分​​离得到的SR系列复合功能菌能高效将六价铬还原为三价铬，再通过菌体富集三价铬、锌、铜、镍、镉等二价金属离子，通过固液分离净化废水，再通过微生物或化学方法回收污泥中的金属，固液分离上清液可循环使用。

（2）技术关键本技术的关键是菌种的培养和“菌废比”的合理调控，是保证处理后水质达标排放或回用的重要条件。一般采用厌氧技术培养菌种，培养基可以是生活污水、粪便、高浓度有机废水，也可以是人工配制的中温发酵技术。“菌废比”根据废水中金属离子浓度和培养菌种浓度确定，根据具体情况确定。

（3）工艺流程 微生物处理电镀废水工艺流程如图9-24所示。

2.主要技术指标

（1）净化能力该技术对废水成分变化适应性强，各金属离子浓度范围为：铬1mg/L～/L、锌1mg/L～/L、铜1mg/L～/L、镍1mg/L～500mg/L、镉1mg/L～500mg/L。该技术不仅能处理单一金属废水，还能处理混合金属废水。废水pH值可在4～8范围内变化。日处理废水量可达1m3～以上。

（2）特点利用微生物高效、快速地还原六价铬，不产生二次污染，并能回收菌泥中的金属，因此使用寿命长，管理方便。若能利用生活污水、食品加工废水等培养微生物，可实现废物处理。

（3）出水经处理后，外排水中六价铬、总铬、锌、铜、镍、镉等金属含量均低于1996年国家污水综合排放标准，见表9-15。

3、主要设备微生物处理电镀废水技术的主要设备有培养池、生物反应器、调节池、泵房、沉淀池、消毒池、主控室、实验室等。

2.硫酸盐生物还原法处理含锌废水

硫酸盐生物还原法处理含锌废水的原理是利用硫酸盐还原菌SRB在厌氧条件下产生硫化氢，硫化氢与废水中的重金属发生反应，生成金属硫化物沉淀，达到去除重金属离子的目的。

1、废水处理工艺流程如图9-25所示。

2.工艺描述 采用微生物方法处理重金属废水时，由于废水中往往缺少微生物生长所需的营养物质，包括有机物、氮、磷等，因此需要向废水中添加缺失的营养物质。

生物反应器是一种厌氧反应系统，微生物在厌氧条件下分解有机物，还原硫酸盐生成硫化氢，硫化氢与废水中的锌离子反应生成不溶性的硫化锌。生物反应器的类型可以是上流式厌氧污泥床、厌氧接触反应器等。

反应生成的硫化锌沉淀与厌氧污泥混合，当其浓度达到一定程度时，为保证生物反应器的正常运行，必须排出一部分污泥，由于污泥中锌含量较高，可以回收利用。您也可以在中国污水处理工程网查看更多技术文献。

沉淀池出水中虽然锌离子的去除率很高，但是其中仍然含有较高的COD和硫化氢，因此必须经过好氧处理，去除COD和硫化氢，使最终出水指标达到国家排放标准。

3、电池厂重金属废水处理

在生产过程中，使用汞，锰和淀粉的原材料为650/d对环境的严重污染。

1.过程确定

EWP高鼓污水净化器处理原理

许多废物（例如，含锌的废水与电池）可以在絮凝后大量的污泥分开，这些絮凝物具有一定的吸附能力。在这些絮凝反应后产生的成像是在净化器中形成稳定的，连续，自动更新的吸附和过滤床，净化器起着凝结和沉积作用，它也起着吸附和过滤作用，而去除率则比普通的次数更高。 PTION过滤和初步的污泥收缩。

废水从底部进入，在污泥中的吸附和过滤处理，干净的水从设备的顶部流出在净化器中形成了PTION和过滤床。

（3）过程流

从重力中添加了三组试剂的废水，分别在反应罐的入口和出口，然后将凝结反应的废水泵入净化器中，以通过流入量为底部的污水量。并运送了。

2过程设备和主结构的设计参数

（1）调节储罐的有效体积为200m3。

（2）剂量系统NA2S：剂量5×10-5，使用玻璃纤维增​​强塑料作为溶剂搅拌器，准备质量分数为5％的溶液。

石灰：由固体给药机添加，剂量由pH自动控制器控制。

重金属离子吸附剂GPC：3×10的剂量，由固体剂量机添加。

（3）主要设备：有两组EWP高效污水净化器：EWP-10和EWP-20，分别为200m3/d和500m3/d的处理能力，规格为500倍，污泥脱水的机器使用了10m板和框架的污泥。

水处理

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