钴钼系耐硫宽温变换催化剂使用注意事项及操作要求

钴钼系耐硫宽温变换催化剂使用注意事项及操作要求

钴钼耐硫宽温变换催化剂

使用注意事项

吕洪浩

(山东省滕州市)

摘要：从选型、装填、硫化、气源接入、操作等方面简要叙述了钴钼系耐硫宽温变换催化剂在合成氨生产中的应用。

提出了操作过程中的注意事项。

关键词：钴钼催化剂；负载；硫化；活性；使用要求

中图分类号：TQ426.6 文献标识码：B 文章编号：1004-8901(2008)03-0041-04

合作

湯豪

（Οplant,,）

:,,漏洞2

;;.对于CoΟΟ，

。

:CoΟ;;;;nts

随着近年来肥料行业节能降耗的开展，

钴钼系耐硫宽温变换催化剂越来越多地被制造商使用

作者结合

钴钼催化剂的使用及其在工艺中的应用

笔记。

这个平衡点并不一定适合任何工况。

在使用催化剂时，制造商还必须找到其运行平衡点，以防止

由于强度差，造成催化剂床层阻力过大，影响

整个系统生产出来。选择钴钼催化剂时，最​​好选择

催化剂粒径更小，提高单位体积催化剂的效率

活动，但应注意床层允许的压力下降。

在利用含氧半水煤气生产氢气时，还需选择一种抗毒

使用毒素是为了减少氧气对催化剂使用寿命的影响。

钼系催化剂请参考钴钼系催化剂B301、B302Q质量标准。

质量标准及活性检测条件、B301和B302Q质量标准

活性测试条件如表1和表2所示。

表1 B301、B302Q催化剂质量标准

选择

选择原则

钴钼催化剂具有出色的抗硫性能，适用于

合成氨装置采用煤、重油（或渣油）为原料，但催化剂

在没有H2S或H2S含量较低的环境中，活性相对较差，通常不

适用于以轻油、天然气为原料的合成氨装置。

选择注意事项

钴钼催化剂通常采用Al

、铝

氧化镁

常加入主载体来提高其低温活性。

添加碱金属钾作为助催化剂。

我们应该关注它的活动量和强度。

催化剂的活性和其强度成反比，活性越好，催化剂的强度就越强。

催化剂制造商在催化剂制造过程中

两者之间的关系已经被考虑并找到了一定的平衡。

指数

项目

活性（CO转化率）/%

正压抗压强度/MPa

颗粒破碎阻力/N

≥98(250℃)

正压≥12.5

≥90(200℃)

≥30

作者简介：吕洪浩（1974-），男，山东滕州人，1996年毕业于济南大学

石油化工经济学院，无机技术专业，助理工程师，从事气体净化工作

系统化工艺技术管理工作。

肥料设计2008第46期

卷

〃42〃

表2 B301和B302Q催化剂活性测试条件

催化剂的使用寿命和转化炉的出口指标。

填充示例

根据鲁南化肥厂运行经验，转化炉催化剂

负载情况如表4所示。从表4可以看出，催化剂负载量一般为

它由气体量和计划使用寿命决定。

反应区中的催化剂量与计划处理气量中的催化剂量不同。

当大和号的使用寿命适当增加时，可以适当增加反应面积和防护面积。

钴钼催化剂的负载量可为

参照QDB-01的装填数据，实际QDB-01催化剂

填充条件如表5所示。

表4 变换炉钴钼催化剂装填情况

指数

项目

检测量/mL530

粒度/mm0.4～0.8原粒度

压力/MPa20.1

温度/℃

空速/小时

- 1

3 000 1 000

蒸汽/半水煤气（干基）

半水煤气总硫含量

（以H2S计）/g〃m

- 3

1. 2 1. 0

0.5～5>0.1

项目防毒区、预热区、反应区、预留区

填充

充填量/m

6 至 8 8 至 10 10 至 12 10 至 12

填装注意事项

（1）一旦选定了汽气比和CO转化负荷，

空气速度由工作压力决定。空气速度基于半水煤气（干基，CO

原料气中CO的体积分数约为30%。

若气体体积分数为45%左右，则所选空气速度适当降低。

以B 302Q为例，钴钼催化剂的最佳空速如表3所示。

替代中温变换工艺的催化剂

随着热点温度的升高，空速可相对于表3中的数据提高1倍；

双低速转化流程第二段催化剂空速与表3相当。

该数据低了30%至50%。

炉高/mm 800 800 ～1 000 1 000 ～1 200 1 000 ～1 200

表5 QD B-01催化剂实际负载量

一层填充

/米

第二层填充量 第三层填充量 总体积

/米

项目

/米

/米

11（QDB-01）22（QDB-01）

催化剂 5.5 (QTY-01) 11 (QDB-01)

1. 5 (数量 - 01) 6 (数量 - 01)

吸附剂

耐火球

3 3

少量

硫化

表3 钴钼催化剂的最佳空速

硫化过程中注意事项

在钴钼催化剂中，Mo为主催化剂，Co为辅助催化剂。

钴钼催化剂的硫化主要是Mo的硫化。

Mo一般在硫化时以Mo形式使用。

+ 6

、莫

+ 5

、莫

+ 4

3种价态

压力（绝对）

/兆帕

0. 1 0. 8 1. 3 2. 0 3. 0 8. 0

空速/小时

- 1

500～600 15 000

~1,800

1,800

约2000年

2 000

~2500

2 500 6 000

～3 000 ～8 000

+ 5

Mo与转化反应中的转化活性有关。

（2）为防止气偏，每层床层高度不宜小于

床高与直径之比应在0.5至1.0之间。

（3）装填催化剂时，应在催化剂上下铺设金属丝网。

下层为2层，上层为1层，上层丝网高度为

50-100毫米耐火球或铝球，防止冷凝水直接

接触催化剂。

（4）钴钼催化剂使用寿命较长，应尽可能缩短其使用寿命。

催化剂安装在变换炉的下部，上部留有安装额外催化剂的空间。

另外，变换炉内的催化剂一般从上至下分为两种：

分为四个区域：毒物区、预热区、反应区、保留区。

现场催化剂装填必须到位，并在使用过程中密切监控。

关注四区气温变化，及时调整，确保

+ 6 + 4

Mo与Mo同时存在，因此Mo不能被完全还原。

为保证硫化完整、彻底，硫化时应注意以下几点。

（1）硫化前一般进行干法硫化。

升高催化剂的温度以除去吸附的水。

当与H2S发生硫化反应时，水的存在会阻碍O—S

另外，关键是防止硫化过程中蒸汽过多引起的反应。

硫化反应。

（2）提高H2S浓度高硫浓度可保证硫化反应

反应时间应根据需要适当缩短，但在硫化初期不宜缩短。

如果H2S含量过高，应采用逐渐渗透的方法，以避免

避免反应过快，造成催化剂温度波动过大。

问题 3

吕洪浩 钴钼系耐硫宽温变换催化剂使用注意事项

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根据出口H2S含量和入口H2S含量判断产品的合格与否。

內容均等。

（3）低温硫化当床层温度达到180℃时，

将气体入口温度降至170-180℃，然后加入CS2，使

催化剂在H2S吸收区进行反应，避免硫化初期温度过高。

温度超过200℃，发生极其剧烈的反应。

温度为180～300℃，为保证温度，应控制炉温

在250℃左右，逐渐增加CS2的量。当分析表明

表7 QD B-01催化剂温升

T I408 T I403 T I403 T I403 T I403 T I403 T I403 T I403

时间

- 01B - 02B - 03B - 04B - 05B - 06B - 07B

第二天 11:30

12：00

148 58 29 28 26 26 27 26

47 27 50 49 15

13：

14：

15：

16：00 189 209 212 197 63 76 62 59

转化炉出口H2S含量达到1g/m3或进出口H2S含量

相互

如果测试持续运行2小时，则为合格。

(4) 高温处理一般来说，钴钼催化剂

175℃时为H2S的吸收区。此后随着温度的升高，

然而，当温度达到 450 °C 时，催化剂

它也达到最大值。如果温度继续升高，催化剂活性

因此，在催化剂基本硫化后，

当催化剂床层温度升至450 ℃时,Mo、Co、S的结构形貌

催化剂将发生变化，使 Mo-Co-S 形式的 Co 源

离子数量增加至最大值，催化活性也达到最大值。

在温度处理过程中，CS2的浓度不必很高，但适当的浓度即可。

17：00

18：00

19：00

20：00

21：00

220

230

232

214

206

191

217

222

226

210

193

213

218

225

216

198

203

210

219

219

198

196

204

214

220

63

63

63

111

145

60

66

67

67

137

四十二

52

54

56

57

22：2145

QDB-01催化剂整个床层温度达到160℃

2日22时06分加氢气，23时46分氢气浓度达到30%。

在顶部开始加入二硫化碳，二硫化碳初始量为5L/h，3

凌晨0点25分增至16L/h QDB-01催化剂硫化初期

100°C时的温度条件如表8所示。

正常情况下（以H2S计）应保持在1-2g/m。

（5）硫含量与炉温的关系钴钼催化剂的硫化

在控制硫含量与炉温时，应在不提高温度的情况下提高硫含量。

遵循“低温不脱硫”原则，钴钼催化剂的硫化可参考

QDB-01催化剂的升温硫化数据见表6。

表8 QD B-01催化剂硫化初期温度℃

T I408 T I403 T I403 T I403 T I403 T I403 T I403 T I403

时间

- 01B - 02B - 03B - 04B - 05B - 06B - 07B

第三节 0:00

2：00

4：00

6：00

8：00

223

265

267

294

327

225

232

265

273

308

273

223

262

281

314

216

218

253

275

341

210

219

243

270

331

169

169

174

189

211

168

168

173

185

209

167

166

172

180

204

表6 QD B-01催化剂升温硫化数据

CS2添加量

/L 〃小时

- 1

花费的时间

/H

升温速率

/℃〃小时

- 1

温度范围

/ ℃

序列号阶段

1 温升 7 35 0 ～250 0

10：

14：00 399 375 372 367 366 307 303 293 2 初期3 20 250 ～300 20

16：

3 主要时期 10 20 300 ～425 50 ～100

20：

4 密集期 4 0 425 0

第四节 0:00

2：00

5 冷却与更换 4 300℃以下冷却

422 343 339 343 352 298 308 314

6：4327

温度硫化示例

以鲁南化肥厂ODB-01催化剂升温硫化工艺为例

例如QDB-01催化剂需要11个小时才能升温。

11:25 氮气开始进入炉内，进入炉内时，氮气加热炉温。

氮气加热炉温度为460℃，氮气加热炉出口温度为139℃。

打开三层二次管线，加热三层催化剂。

整个床层温度均在160℃以上。

该药剂的温升如表7所示。

10：00

14:00

18：00

21：00

430

243

217

131

423

425

331

336

427

425

372

354

423

421

401

401

417

428

393

394

321

396

415

403

319

395

417

414

315

394

414

418

QDB-01催化剂硫化初期，控制催化剂床层

通过逐渐增加二硫化碳的添加量并监测温度来调节层的温度

变化，定期监测氮气系统氢气浓度和二硫化碳含量

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卷

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ODB-01催化剂硫化初期氢硫化物及二硫化物分析

二氧化碳含量及CS2添加量如表9所示。

表9 硫化初期H2S、CS2含量及CS2加入量

（5）一旦催化剂温度超过极限，严禁停止供煤

变换炉内不得滞留煤气，可增加氮气补充量。

减少加入的气体量，逐渐替换并冷却。

CS2加入量/L〃h

- 1

氢含量，φ/% 各出口二硫化碳含量，φ/%

操作

时间

一层 三层 一层 两层 三层 添加时间 添加量

在日常生产操作中，应重点关注钴钼催化剂

催化剂活性降低的问题。

它最大的缺点之一是它的活性很容易降低，甚至

造成此现象的主要原因及预防措施

有几点。

（1）脱硫现象的作用脱硫是催化作用

催化剂的活性成分CoS和MoS2暴露在一定温度、蒸汽和H2S

在硫化条件下，发生逆反应，又转化回无活性的

CoO和MoO2，主要是MoO2脱硫。

床层温度较高,汽气比较大,H2S含量较高。

造成逆硫化现象的原因主要有三种，只有在这三种情况下

只有两者同时发生，才会产生脱硫效果。

在操作中，应尽量避免这三种情况同时发生。

不同蒸汽-气比和温度下的最低H2S含量反映了正常

运行过程中三者之间的关系。

0：05 30. 36 34. 28 0：25 16

2：15

3：00

5：00

6：00

2.74 2.62

63. 21 62. 35 0. 001 3

1：22

3：25

20

30 0. 002 0

0.001 4

0.001 1

27. 024. 54

21. 83 20. 73

0.65

2。06 6：25 40

8：00 39. 27 37. 36 4. 40 0. 0010 7：17 50