C9 石油树脂加氢：双金属催化剂提升性能的关键

C9 石油树脂加氢：双金属催化剂提升性能的关键

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文｜明园纪事

编辑|明元纪年

“ - 【·前言·】 - ”

表3-1为三种双金属催化剂的树脂评价表，与单一Ni基金属催化剂相比，可以看出双金属催化剂的催化加氢性能有所提高。

加入第二金属后，C9石油树脂的色度和热稳定性得到改善，C9石油树脂的软化点和蜡雾点也得到改善，说明加入第二金属来改善催化剂性能确实是可行的。

3种双金属催化剂中Ni-Mg催化剂的性能最好，加氢后C9石油树脂的颜色、热稳定性均达到0，加氢后C9石油树脂的软化点、蜡浊点也在最优范围内。

从树脂评价结果可以看出，Ni-Mg催化剂在制备过程中的pH值普遍高于其他催化剂。

因此初步得出提高pH值有利于提高催化剂性能的结论，图3-1为5%摩尔比例掺杂不同第二金属比例制备的催化剂的XRD图。

从图中可以看出，4种催化剂在37.20、43.80、63.1处均检测到了属于Ni0的衍射峰，说明催化剂样品中镍主要存在于Ni0晶体结构中。

对于镍铜和镍钴催化剂，在35.8"左右检测到了属于游离Ni0的衍射峰。

此外，镍基单金属、镍铜、镍钴3种催化剂均在21.9"附近检测到了属于N1f}12}4的特征晶面衍射峰，说明有部分镍铝尖晶石生成，降低了镍元素中Ni0的比例。

从XRD表征结果可以看出，添加第二金属后，双金属催化剂的特征峰强度更高，说明更多的活性组分Ni0在双金属催化剂表面生成。

«——【·镍镁双金属催化剂·】——»

第二金属的掺杂有利于催化剂性能的提升，其中镍镁双金属催化剂的衍射峰强度最高，且没有多余的杂质峰产生，确实是最佳的选择。

图3-2为5%摩尔比掺杂不同第二金属比例制备的催化剂的Ha-TPR图。

从图中可以看出，最突出的峰值出现在4900C附近，催化剂中的Ni元素大部分仍以易还原的氧化镍形式存在。

与镍基单金属催化剂相比，第二金属Mg的加入提高了顶值，扩大了TPR图上代表结晶氧化镍部分的面积。

可能是Mg的加入使得主要活性成分更加分散，位点更多，而且Mg的加入也使得活性成分更加稳定。

这使得在6500C左右出现的以镍铝尖晶石N1A12}4为代表的还原峰消失，使难还原的镍元素比例降低。

第二金属Cu的加入增加了新的还原峰，出现在2600C附近，还原峰明显左移，说明在催化剂表面有另一种物质Cu0生成。

整体来看,易还原的活性Ni0比例有所降低,与镍基单金属催化剂相比,第二金属Co的加入对还原峰值的提高和难还原镍元素比例的降低均没有明显的促进作用。

从以上实验结果可以看出，以Mg为第二金属制备的镍镁双金属催化剂使反应过程中pH值升高，从而影响产物的晶体结构和微观形貌。

与单一Ni金属催化剂相比，该催化剂的催化活性得到有效提高，加氢产物的质量得到改善，因此考虑在不改变沉淀剂和负载量的情况下，改变第二金属Mg的掺杂量，寻求第二金属Mg的最佳掺杂量。

本实验以Mg为第二种金属，配制了摩尔量分别为2.5%、5%、7.5%、10%的一系列催化剂（上节已配制5%摩尔量），仍以NaaCO:为沉淀剂，其用量为理论上完全反应所需CO32的1.6倍。

以镍基单金属催化剂作为对照（如上节所述），探究第二金属掺杂量对催化剂性能的影响。图3-3分别为第二金属Mg掺杂量为0%、2.5%、5%、7.5%和10%的催化剂的XRD图。

从图中可以看出，5种类型催化剂均在37.20，43.80，63.1°处检测到了归属于Ni0的衍射峰，为Ni0的不同晶面。

这表明Ni元素主要以易还原的Ni0形式分布在催化剂中。

对于2.5%、7.5%和10%催化剂，在35.8"处检测到了游离Ni0的衍射峰。

此外，随着第二金属Mg掺杂量的逐渐增加，Ni0的衍射峰强度也随之增大，同时衍射峰形变得更加弥散，半峰宽也变得更宽，表明活性组分Ni0的分散性增强。

而当Mg掺杂量为2.5%、7.5%和10%时，在21.9°和32.3°附近检测到了代表镍铝尖晶石N1A12}4的特征衍射峰。

这表明当第二金属Mg掺杂量过低或过高时，NiO结晶含量降低，并转变为与载体相互作用更强、结晶程度更高的镍铝尖晶石结构。

«——【·特征衍射峰·】——»

图3-4为金属Mg掺杂量为0%、2.5%、5%、7.5%、10%的系列催化剂的Ha-TPR图，从图中可以看出五种催化剂的还原峰顶值均在5000C左右，分析表明催化剂中Ni元素仍以Ni0.

此外，以0％，2.5％，7.5％和10％比例制备的催化剂也在6100C附近出现了代表镍铝尖晶石N1A12}4的还原峰。

单独考虑，相对于5%金属Mg掺杂量，2.5%的掺杂量过低，可能不足以与活性金属Ni完全反应，构成不充分的“协同反应”。

这表明随着第二金属Mg的过量掺杂，活性金属过度聚集，Ni元素形成更多的与载体相互作用强的镍铝尖晶石N1f}12}4结构，不利于催化剂性能的提高。

添加第二金属Mg的4种双金属催化剂中Ni0的还原峰普遍高于镍基单金属催化剂，说明第二金属Mg的添加提高了催化剂的性能。

从TPR图分析可以看出，第二金属添加量过低或过高都不利于催化剂质量的提高。

从以上实验结果可以看出，加入第二种金属后的双金属催化剂具有优异的催化性能，加氢产品质量优良，满足基本质量要求。

因此考虑在不改变Ni、Mg金属量的情况下，增加载体Al的量，降低总金属负载量，在满足基本质量要求的条件下，谋求总体活性组分最低，以降低工业生产成本。

本实验在不改变活性组分Ni、Mg含量的条件下，增加载体Al的量。

配制了摩尔比为总活性组分48.75%、47.5%、46.25%、45%的系列催化剂，以NaaCO：理论完全反应所需CO32的1.6倍作为沉淀剂，以总活性组分比为50%的催化剂作为对照。

研究总金属负载量对催化剂性能的影响。

对不同活性组分负载量制备的催化剂所用树脂进行了评价，5种催化剂的催化性能相似，色号、热稳定性均在合格范围内，蜡雾点、软化点也相对较好。

且随着载体Al的量逐渐增加，沉淀剂的量也随之增加，催化剂溶液的pH值继续升高。

从树脂评价表分析可以看出，载体Al用量的增加对催化剂加氢性能影响不大。

这表明适当增加载体的用量可以在满足加氢产品基本质量要求的前提下，降低工业生产成本。

而且载体Al的增加，变相降低了催化剂中活性金属Ni的含量，而催化剂加氢性能仍然保持优异，说明目前制备的催化剂中Ni含量过高，降低镍含量以控制成本是可行的。

图3-5为总活性组分比例为50%、48.75%、47.5%、46.25%、45%制备的催化剂的XRD图谱。

由图可知，5种催化剂均在37.20、43.80、63.1处检测到了归属于Ni0的衍射峰，说明5种催化剂中易还原的活性组分Ni0占多数。

从XRD图谱分析可以看出，随着载体量的逐渐增加，属于Ni0的衍射峰没有明显的变化，说明催化剂的催化活性没有减弱，并且没有检测到多余的杂质峰。

这表明催化剂中易还原的NiO比例并未降低，因此可以断定目前使用的镍基催化剂中镍金属含量过高。

适当增加载体的用量可以降低总金属负载量，且仍能满足加氢产品质量要求。

图3~6为总活性组分为50%、48.75%、47.5%、46.25%、45%制备的系列催化剂的Ha-TPR图，以50%制备的催化剂为对照。

«——【·催化剂的催化活性·】——»

从图中可以看出，5种催化剂的极值均在4900C左右，分析表明催化剂中的Ni元素仍以易还原的氧化镍为主，催化剂的催化加氢仍能发挥基本的功效。

且从TPR图分析可知随着载体Al量的逐渐增加，五种催化剂的还原峰形基本保持不变，峰强度也较为相似，说明适当增加载体Al量对催化剂性能影响不大。

图3～5中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）分别为总活性组分45%、46.25%、47.5%、48.75%、50%的SEM图像。

由图可见均为颗粒状，从占总活性组分的45%~50%粒径逐渐增大，以占总活性组分50%制备的催化剂颗粒最大。

当粒径在Gum左右时，随着载体用量的增加，粒径逐渐减小；从图分析可以看出，当整体活性组分为45%时，大部分催化剂颗粒的粒径不超过团块。

总活性组分越高，生成的颗粒越大，意味着金属颗粒聚集程度越高；相反，总活性组分越低，反应过程中活性金属的分散性越好，接触越充分，生成的颗粒明显越小。

初步考虑是总活性组分越低，载体Al的用量越高，相应的沉淀剂用量也越高，而碱用量的增加可以使催化剂以微晶的形式更好地分布在载体表面。

从以上实验可以看出，目前实验室使用的镍基催化剂中镍含量过高，通过适当降低活性金属组分的比例，产品的基本质量还是可以保证的。

同时，出于经济效益等考虑，需要在保证良好的产品活性、稳定性和选择性的情况下，降低催化剂中的镍含量，增加载体含量。

因此实验分为两步，首先在单一镍基金属的基础上，增加载体Al的量、减少活性金属Ni的量，在满足产品基本质量的基础上寻求最佳镍含量配比。

本实验以Al为载体,以Ni为单一活性金属组分,制备了摩尔比例为50%、45%、40%、37%的系列催化剂(50%的比例已在3.2节中完成)。

以NaaCO:（理论完全反应所需CO32-量的1.6倍）作为沉淀剂，考察了镍含量对催化剂性能的影响。

上述实验证实，即使采用单一镍基金属催化剂，降低镍金属含量后仍能保证产品的基本质量，而掺杂部分第二金属可达到“协同效应”。

这样可以促进表面活性Ni在催化剂中的分散，增加活性位点的暴露，提高比表面积，从而更好地达到降低镍含量的目的，实现工业化生产，且不影响正常使用。

“ - 【·综上所述·】 - ”

本实验以上一步骤中所采用的摩尔比为基准，分别添加5%摩尔量的Cu、Co、Mg作为第二金属，制备了一系列催化剂，其中NaaCO：

作为沉淀剂，研究了改变镍的第二金属含量对催化剂性能的影响。

不同镍含量制备的催化剂的树脂评价表。

镍含量为45%、40%和37%制备的催化剂催化加氢性能相似，色号和热稳定性都在可接受范围内。

软化点、蜡浊点也在工业使用范围内，但镍含量50%制备的催化剂加氢性能差，色号、热稳定性均不合格。

从树脂评价分析可以发现，降低镍含量使得C9石油树脂加氢后的性能有所提高，说明降低镍含量以控制工业生产成本确实是可行的。

但降低镍含量后C9石油树脂的性能并不理想，认为是Ni含量不足导致催化剂活性下降。

可用于评价低镍含量双金属催化剂的树脂，其中Ni-Mg双金属催化剂J的性能最好，色号、热稳定性均达到0号，软化点、蜡雾点等性能也相对较好。

但Ni-Cu、Ni-Co双金属催化剂的性能与单一Ni基金属催化剂相比并未有明显提高。

从树脂评价表分析可以看出，添加合适的第二金属Mg后，C9石油树脂加氢后的质量有很大的提高，而添加其他第二金属Cu、Co。

其没有起到效果的原因可能是没有与活性金属Ni起很好的“协同反应”，甚至可能起到覆盖活性位点的相反作用。

“ - 【·参考·】 - ”

杨如新, 韩燕, 朱波, 等. C9石油树脂加氢技术研究进展及应用市场[J]. 广州化工, 2013, 41(16): 58-60 李立波, 魏树权, 徐国林. 第二金属组分对CO:甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响[J]. 天然气化工(C1化学化工), 2004, 29(1): 27-,.alyst[P]. EP:, 2002 李锋. C9馏分催化聚合制备C9石油树脂工艺研究[J] 北京工业时报, 2017, 31(06): 9-11