无氢氧化铵的化学镀镍组合物及方法：创新与应用

无氢氧化铵的化学镀镍组合物及方法：创新与应用

专利名称：化学镀镍溶液及方法

技术领域：

本发明涉及一种用于化学镀镍（无电解镀镍）的新型组合物和方法。该组合物和方法均用于化学镀镍，无需使用具有难闻气味、使废水处理复杂化且被视为空气污染物的氢氧化铵。

背景技术：

化学金属沉积方法现已广为人知，并用于工业中将各种金属（包括镍）沉积到各种基材上。通常，化学沉积组合物包含要沉积的金属的盐、能够在催化表面存在下将金属离子还原为金属的还原剂、用于将金属保持在溶液中的螯合剂和 pH 调节剂。还可能存在其他材料，例如稳定剂、增白剂、表面活性剂和其他类似添加剂。

化学镀镍溶液可能是使用最广泛的化学镀溶液。镀液是几种成分的精确混合物，每种成分都有特定的功能。它通常含有镍盐，例如氯化镍、碳酸镍和/或硫酸镍。此外，它可以与各种有机酸和螯合剂螯合。当今工业上使用最广泛的化学镀镍浴利用次磷酸根离子作为还原剂，并使用氨来调节溶液的 pH 值。镀液还可以使用各种稳定剂、缓冲剂和表面活性剂。工业上化学镀镍的温度范围约为 175°F 至 195°F。

这种化学镀镍组合物在用于镀镍时通常需要补充，方法是将镍、螯合剂、还原剂和其他成分以浓缩形式添加回镀液中，以补充镀液中用掉的成分。这样，镀液就可以保持在最佳状态，以便连续或重复使用，实现多次金属周转。当从镀液中镀出的金属量等于镀液中初始的金属含量时，就实现了金属周转。

然而，随着电镀的继续，溶液的pH值会下降，需要进行监测和调整，使镀液保持电镀的最佳状态。在电镀过程中，由于电镀反应会产生气态和离子态的氢，溶液的pH值自然会下降。随着电镀的进行，氢的产生显然会继续使溶液酸化。通常，pH值的维持是通过添加氨水来实现的，pH值控制在约4至7的范围内。除了使用氨水外，还可以通过在电镀液中使用缓冲剂在一定程度上控制pH值。

历史上，没有使用比氢氧化铵更强的碱（例如碱金属氢氧化物）来控制这种类型的化学镀镍溶液的 pH 值，因为已经发现比氢氧化铵更强的碱对镀液的稳定性和/或沉积物的质量有不利影响。在某些情况下，它们被发现会导致严重的溶液失效。据信这些困难的部分原因是碱金属氢氧化物缺乏与镍离子螯合的能力，并且可能在局部基础上急剧改变 pH 值。然而，尽管存在这些困难，但仍在努力开发一种使用次磷酸盐进行化学镀镍的方法，该方法可以有效地使用碱金属氢氧化物来调节和维持 pH 值。由于镀液比含氨的镀液更容易处理，并且碱金属氢氧化物的浓缩性质也提供了好处，因此人们认为以这种方式使用碱金属氢氧化物是有利的。

因此，本发明的一个目的是提供一种化学镀镍方法，该方法至少部分地利用碱金属氢氧化物来调节和维持镀液的pH值。

发明内容

本发明人在此提出了一种从次磷酸镍浴中进行化学镀镍的方法，其中将浴的一部分连续或定期地从镀槽（即进行镀覆的浴）中取出，冷却至约 140°F 以下，并放置在与镀槽分开的容器中。在单独的容器中，混合取出的浴部分，测量 pH 值，并在搅拌下添加碱金属氢氧化物以将取出的浴部分的 pH 值调节到最佳范围内。优选过滤取出的浴部分，然后返回镀槽。还可以在单​​独的容器中或镀槽中添加其他材料，例如镍盐、螯合剂、还原剂和其他添加剂，但是，优选仅在取出的浴部分冷却至约 140°F 以下后，在搅拌下将碱金属氢氧化物添加到单独的容器中。

图1是本发明优选实施例的流程图。下面将参照图1描述该方法的以下部件。电镀槽1，其通常由应力消除聚丙烯、高温增强塑料、塑料涂层不锈钢或钝化不锈钢构成。电镀槽1必须构造成能够可靠地容纳温度约为175°F至约195°F的电镀液。电镀槽1的尺寸随每批待镀部件的尺寸和数量而变化。

2.溢流堰2，为镀槽1的隔板，镀槽1主腔中的溶液溢流进入该溢流堰2。溢流溶液经膜3过滤后返回镀槽1主腔。

3、滤膜3横跨在溢流堰2的开口处，使流入溢流堰2的溶液全部流过滤膜3。滤膜3一般由滤孔尺寸为1～5微米的滤布构成。滤膜3可以是滤袋。

4.循环管4使溶液从溢流槽2循环至镀槽1的主腔体。

5.循环泵5，将溢流室2中的溶液通过循环管4泵回到镀槽1的主室。

6.拆除管道6，通过泵7、冷却热交换器8将溶液转移到补给罐9。

7. 移除泵 7，并将溶液从电镀槽 1 中通过冷却热交换器 8 泵送到补水槽 9。

8. 冷却热交换器8在溶液通过移除管道6到达补给罐9的过程中对其进行冷却。

9、补充槽9，采用与电镀槽1相同或相似的材料制成。补充槽的大小一般由电镀槽的大小决定，最好在电镀槽容量的20-30％范围内。

10.混合装置10可以由图1所示的电动或气动叶轮混合器组成，也可以由泵或空气喷雾器等其他混合装置组成。

11、回流管11将溶液从补水罐9经加热热交换器12输送至溢流堰2。

12、加热热交换器12用于对流经回流管11的溶液进行加热。

13、回流泵13将补水罐9中的溶液经加热热交换器12泵送到溢流堰2。

具体实施方式

本发明人意外地发现，化学镀镍次磷酸盐溶液的pH值可以用强碱（例如碱金属氢氧化物）进行调节和维持，前提是，在调节pH值之前或期间将浴液冷却至约140°F以下，在调节pH值期间进行有效混合，并且补充溶液中碱金属氢氧化物的浓度优选小于约700g/L。根据该方法制备和操作的化学镀镍溶液比含有氢氧化铵作为pH调节剂的类似化学镀镍溶液更容易处理。

本发明的化学镀镍组合物包括(a)水、(b)可溶性镍离子源、(c)络合剂、(d)在催化表面存在下能将镍离子还原为镍金属的还原剂，优选可溶性次磷酸根离子源、(e)作为pH调节剂或维持剂的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。溶液中除上述物质外，还可含有稳定剂、光亮剂、表面活性剂、缓冲剂和其他类似的添加剂。优选溶液中基本不含氨和铵离子。

可溶性镍离子源通常是硫酸镍，因为它的可用性、成本和溶解性，并且因为它不是铵离子源，但是，任何符合溶解度标准的镍盐，优选不含铵离子的镍盐都是合适的。来自镍盐的镀液中的镍浓度可以例如在约2至约25g/L的范围内，优选在约4至约8g/L的范围内。

所述还原剂优选为次磷酸盐，尤其是次磷酸钠，镀液中次磷酸盐的浓度为10~40g/L，优选为18~24g/L。

螯合剂种类繁多，包括各种有机酸，如柠檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和葡萄糖酸或上述任何一种的盐；氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、乙二胺、四乙酸和焦磷酸。从所示材料可以看出，可以使用含有胺官能团的组分，而含有游离氨或铵离子的组分最好不存在。螯合剂的总浓度通常应为化学计量量，略微或适度超过镍离子浓度。

该组合物还必须含有pH调节剂和/或维持剂，优选不含氨或铵离子。合适的pH调节剂/维持剂包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。也可以使用碳酸盐。该组合物的pH值优选保持在约4至约7的范围内，更优选约4.5至约6。

除上述成分外，该组合物还可含有稳定剂、表面活性剂、缓冲剂和其他类似添加剂。通常以几 ppm 的浓度添加诸如醋酸铅之类的铅化合物，以稳定该组合物并抑制任何电镀。已知其他稳定添加剂。可以添加表面活性剂用于各种目的，包括有助于细化镍沉积物颗粒的物质。缓冲剂（例如碳酸盐）用于稳定该组合物的 pH 值。

为了有效电镀，将组合物加热到约 175°F 至 195°F 之间，最好在约 185°F 至 195°F 之间。低于这些温度将导致电镀速率过低和电镀不可靠。然后通常将催化表面浸入电镀溶液中。随着电镀的进行，会产生气态和离子形式的氢气。因此，随着电镀的进行，组合物的 pH 值会降低，必须不断调整以将其保持在最佳范围内。

如果使用强碱来调节和维持pH值，发明人发现，在加入碱之前必须将组合物冷却至约140°F以下，并且在加入碱时必须充分搅拌组合物。这与化学镀镍溶液的现有技术有着根本的不同，在化学镀镍溶液中，在镀液时（即溶液温度在操作范围内）直接将弱碱如氢氧化铵加入镀液中，而无需特别注意混合。然而，上述现有技术中使用强碱如氢氧化钠总是会导致镀液变得不稳定，或对镀镍产生不利影响，或导致镀液严重失效。相反，通过使用本发明的方法，可以有效地使用强碱来调节和维持镀液的pH值，而不会产生不利影响。

因此，发明人提出了一种方法，其中将一部分镀液连续或定期地从镀层操作中移出并冷却至约 140°F 以下。然后将移出并冷却的溶液部分置于混合装置中，并通过添加强碱（例如氢氧化钠或氢氧化钾）来监测和调节其 pH 值。添加到移出并冷却的镀液部分的碱金属氢氧化物的浓度优选为约 400 g/L 至 700 g/L。此时还可以添加其他维护剂（例如镍盐、还原剂、螯合剂和/或其他添加剂）。然后将移出并冷却的镀液部分连续或定期地返回镀槽。

为了使上述方法更佳地实现，发明人提出了一种优选的方法配置，如图1所示。因此，参见图1，一部分化学镀镍溶液通过移除管道6由移除泵7从镀槽1中移除，并通过冷却热交换器8送至补给槽9，镀液在补给槽9中被冷却至低于约140°F。在补给槽9中，监测pH值并用强碱溶液如氢氧化钠或氢氧化钾进行调节。强碱溶液优选含有少于约700克/升的强碱。 化学镍再由回流泵13从补水槽9经回流管11、经过加热热交换器12送到镀槽1的溢流堰2，化学镍在加热热交换器12中被加热回工作温度，在溢流堰2处溶液经滤膜3过滤后，经循环管4、循环泵5连续地返回镀槽1。

本发明通过下列实施例进一步说明，这些实施例仅用于说明而非限制。

实施例1 配制以下化学镀镍溶液

然后将溶液放入加热至 190°F 的电镀槽中。该溶液用于在使用图 1 所示的设备进行加工的同时对工件进行化学镀镍。在补给槽中，所有成分都会重新添加到电镀液中，以保持最合适的电镀条件。此外，在补给槽中，通过添加 700 克/升的氢氧化钠溶液来监测和调节溶液的 pH 值。

继续使用该溶液进行化学镀镍，直至溶液达到6次金属周转，在此期间化学镀镍层各项指标均达到满意水平。

权利请求

1.一种化学镀镍方法，包括将基材与镀槽中所含的镀层组合物接触，所述镀层组合物包括(a)可溶性镍离子源；(b)络合剂；(c)次磷酸盐还原剂；和(d)pH调节剂，所述pH调节剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其混合物组成的组；其中定期或连续地从镀槽中取出一部分镀层组合物，冷却至低于约140°F，然后监测取出并冷却的镀液部分的pH值，通过混合将pH调节剂加入溶液中，随后将取出并冷却的镀层组合物部分返回到镀槽中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述pH调节剂为含有少于约700g/L碱金属氢氧化物的碱金属氢氧化物溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在添加pH调节剂之后并且在将所述镀覆组合物的所述部分返回到所述镀槽之前，将所述镀覆组合物的所述移除并冷却的部分加热到高于约165°F的温度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，将取出并冷却的电镀组合物部分过滤，然后返回电镀槽。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述pH调节剂是包含少于约700g/L碱金属氢氧化物的碱金属氢氧化物溶液。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述pH调节剂是包含少于约700g/L碱金属氢氧化物的碱金属氢氧化物溶液。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述镀覆组合物的被移除且被冷却的部分在返回到镀槽之前被过滤。

全文摘要

本发明提供了一种化学镀镍磷的方法，其中将强碱如碱金属氢氧化物以定期或连续的方式通过混合的方式添加到补充槽(9)中的化学镀镍溶液中以调节和维持pH值，其中补充槽已预冷至约140°F以下，即低于正常工作温度。优选地，强碱是含有少于约700g/L碱金属氢氧化物的碱金属氢氧化物溶液。

文件编号/3

公开日期 2004 年 10 月 27 日 申请日期 2002 年 5 月 1 日 优先权日期 2001 年 8 月 31 日

发明人 H. , H. 申请人：