2019 年诺贝尔化学奖与锂电池：锡在新型锂离子电池中的角色揭秘

2019 年诺贝尔化学奖与锂电池：锡在新型锂离子电池中的角色揭秘

2019年诺贝尔化学奖授予约翰·B·M·阿基拉三位科学家，以表彰他们在锂电池领域做出的巨大贡献。手机、电脑、电动汽车等生活中随处可见的电子产品，都依赖锂电池技术的成熟而迅速发展。

锂电池凭借能量密度优势，不断占领市场，威胁铅酸电池的地位。我们知道铅酸电池是锡的重要应用领域，每年约有7%的精炼锡用于铅酸电池。那么锡在新型锂离子电池中扮演什么角色呢？

电池发展历史

1799年，意大利科学家发明了第一块电池，采用锌片和铜片作为正负极，用盐水浸泡过的纸作为电解液。1859年，法国科学家普兰特发明了铅酸电池，不仅大大降低了成本，还提高了电池电压，可以充电循环使用。铅酸电池广泛应用于车用电池等领域，近年来随着电动汽车、电动自行车、电动叉车等行业的发展，其应用规模不断扩大。1899年，瑞典科学家发明了镍镉电池，占领了一部分充电电池市场。但由于镍镉电池的化学特性，电池会“记忆最小电量”，导致满电电量不断缩水，已逐渐被市场淘汰。1950年，加拿大工程师莱西斯·厄里发明了碱性电池，这也是日常生活中最常用的一次性电池，全球销量已超过100亿只。 1989年，商业化的镍氢电池出现，相对于镍镉电池，其能量密度高、污染少、无记忆效应，被应用于各类数码产品。1991年，索尼推出第一款商业化的锂离子电池。经过200多年的发展，锂电池首次出现在大众视野中，随后凭借其能量密度优势迅速占领了一大块市场。

锂电池研究历史

早期的锂电池是靠化学键的断裂与复合来工作的，也就是所谓的“锂转化”过程。但此反应所导致的“锂枝晶”问题，使得它非常容易发生故障，甚至爆炸。M.先生首先提出了另一种技术途径，即“锂嵌入”法，提高了充放电反应的可逆性，同时也提高了安全性。John B.先生发现了大部分关键的正极材料，并采用石墨作为负极，防止内部短路，提高锂电池的工作电压。日本科学家Akira先生以此为基础，将负极材料改为石墨焦炭。从先生研究的电池开始，锂电池不再通过化学反应产生电能，能量纯粹来自从外界带入并储存在两极之间的过剩电子，所以被称为锂离子电池（-ion）。

锡在锂离子电池中的应用

目前锂离子电池负极材料主要为碳基材料，但现有碳电极的容量已接近理论极限，无法满足日益增长的高容量需求。新型金属或金属氧化物负极材料可以储存更多的能量，如锡基、硅基材料，近年来受到广泛关注。

最早将锡引入锂离子电池负极的工作是在1997年，采用非晶态氧化锡作为新型负极材料，但最终被证明效率很低。第一个商业化应用的锡基负极材料是索尼公司开发的纳米锡钴碳合金负极材料（SnCoC），大学和比亚迪也进行了类似的研究。这种材料将储能容量提高了20%，但在使用过程中性能不稳定，逐渐淡出市场。氧化锡作为负极材料的研究一度很热，但普遍遇到循环性能差（特别是在第一次循环过程中会产生大量的不可逆容量）、循环过程中体积变化等问题。近年来，锡基合金开始被大量研究，多数研究将其定位为高性能新型负极材料。 一些研究还将锡基合金作为固体电解质、正极材料以及锂基和硅基负极材料的稳定剂或增强剂。

市场预期

由于消费电子、电动汽车、公共电力储存设备等行业的快速发展，2019年充电电池市场规模或将达到1200亿美元，年增长率超过7%。铅酸电池仍占据最大市场，2016年约占市场规模的一半（按价值计算，若按容量计算则超过80%），主要应用于汽车（SLI电池）、动力电池（电动叉车、电动自行车）和固定式电池（UPS、太阳能等）。锂离子电池增长速度和投资最快，2016年按价值计算占市场40%以上，主要应用于电子设备、电动汽车和工业领域。2016年锂离子电池负极材料使用量共计8.8万吨，价值约9亿美元，预计2020年将超过25万吨。

现有的含锡产品包括：碳锡负极材料（含锡10%-60%）、锡化合物负极材料（含锡40%-70%）、锡基合金负极材料（含锡30%-100%）、硅锡负极材料（含锡2%-80%）、锂锡负极材料（含锡0.1%-2%）、固体电解质和正极材料等。锡基负极材料具有独特的显著优势，如电容较高、导电性高、机械强度和热稳定性好、循环容量好等。随着锂离子电池的快速发展，如果锡基材料能够充分发挥其潜力，预计该领域每年精炼锡消耗量将超过5万吨，2050年甚至可能超过10万吨。

中国有色金属报