雷尼镍催化剂：生产工艺、技术发展与质量指标解析

雷尼镍催化剂：生产工艺、技术发展与质量指标解析

雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术开发

第一节 质量指标

物理和化学特性：

雷尼镍催化剂在活化前为银灰色非晶态粉末（镍铝合金粉末），具有中等程度的

易燃，遇水部分活化，产生氢气，易结块，长期暴露在空气中易风化。

活化后的镍铝合金粉末为灰黑色颗粒，表面附着有活性氢，极不稳定，在空气中氧化、燃烧。

它必须保存在水或乙醇中。它是美国工程师 在植物油氢化过程中首次发现的。

用作催化剂，其制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理。

在这个过程中，大部分的铝会和氢氧化钠发生反应而溶解，留下许多大小不一的微孔。

雷尼镍在表面上看起来是细小的灰色粉末，但从微观角度看，粉末中的每个微小颗粒都是

它是一种三维多孔结构，这种多孔结构大大增加了它的表面积。

较高的催化活性使得雷尼镍被广泛应用于有机合成中的非均相催化剂。

在合成和工业生产中的加氢反应中。由于“Raney”是注册商标，

严格来说，只有该公司生产的产品才能称为“雷尼镍”。

除雷尼镍外，还可称为骨架镍或海绵镍催化剂。

术语“金属催化剂”是指具有微孔结构且物理、化学性质与雷尼镍相似的催化剂。

试剂，例如雷尼铜、雷尼钴和雷尼铁。

使用：

该产品主要用于基本有机化工的催化加氢反应。

加氢、碳氮键加氢、亚硝基化合物和硝基化合物的加氢；偶氮和氧化偶氮化合物

还可用于化合物、亚胺、胺和二苄基叠氮化物的加氢，以及脱氢反应。最典型的应用是葡萄

糖加氢、脂肪腈加氢。在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域有广泛的用途。

应用程序。

例如：葡萄糖加氢生产山梨醇，用于合成维生素C、树脂表面活性剂等。

催化加氢生产己二醇，用于制备己二胺、油漆和涂料。由己二腈加氢生产的己二胺是一种聚合物。

酰胺纤维的重要单体。呋喃催化加氢生成四氢呋喃，是良好的溶剂。

加氢生产脂肪伯胺在有机化工生产中应用十分广泛。苯胺加氢生产环己胺用于合成脱氧

硫剂、缓蚀剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、杀菌剂等。

雷尼镍催化剂ZL-N211、ZL-N311、ZL-N411系列（Q/AZC01-2011）

项目型号 ZL----N511

镍%≥90≥90≥90≥90

铝%≤8≤8≤13≤13

Mo%～少量～少量

Fe%～～少量

Cr%～～少量

PH值8～118～118～118～118～11

活度/min.g≥4mlH2≥6mlH2≥6mlH2≥6mlH2

粒度分布由原料Ni-Al合金粉末的粒度决定

外观：灰色或黑灰色无定形颗粒

包装规格：30Kg/或50Kg/铁桶或塑料桶内衬塑料袋，水封。

储运：贮存于阴凉干燥的室内；用箱车运输；不得倒置

安全：属危险品，禁止与易燃品一起储运；禁止泄漏。

*注：活性采用丙酮常压加氢法测定

催化剂ZL-N311系列应用

反应物和产物

葡萄糖山梨醇

脂肪腈脂肪胺

蒽醌过氧化氢

醛、酮

氢化

酒精

可用于脱氢反应

雷尼镍催化剂ZL-N411系列的应用

反应物和产物

己二胺

脂肪腈脂肪胺

烯烃、炔烃、烷烃

醛、酮

氢化

酒精

可用于脱氢反应

ZL-G211（雷尼钴）、ZL-T511（雷尼铜）、ZL-T211（雷尼铁）系列

产品/型号 ZL---T211

铝%≤8≤8≤8

钴%90--

铜%-90-

铁含量%——90

铬含量%---

PH值8～118～118～11

粒度分布32μm32μm32μm

外观：灰色或黑灰色无定形颗粒

包装规格：30kg/或50kg/铁桶或塑料桶内衬塑料袋，水封

储运：贮存于阴凉干燥的室内；用箱车运输；不得倒置

安全：危险品；不得与易燃物混储混运；不得泄漏

ZL-G211（雷尼钴）、ZL-T511（雷尼铜）、ZL-T211（雷尼铁）系列的应用

反应物 催化剂类型 产品

醛、酮、醇

脂肪腈

ZL-G211

脂肪胺

丁醛丁醇

脱氢

ZL-T511

第二节 国外主要生产工艺

1897年，法国化学家保罗·萨巴蒂尔发现微量的镍可以催化有机物的氢化反应。

随后镍被用于许多有机化合物的氢化。

1924 年，他使用镍和硅按 1:1 的比例混合，并经过氢化

经过氧化钠处理后，硅与氢氧化钠发生反应，形成多孔结构，雷尼发现这种催化剂对棉花有很大的效果。

种子油加氢的催化活性是普通镍的五倍。雷尼随后用1:1的镍:铝合金制成

他发明了一种催化剂，并发现自己得到的催化剂活性更高，并于1926年申请了专利。至今，1：

对于生产雷尼镍所需的合金，1 的比例仍然是首选比例。

合金制备

商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在炉中熔化催化活性金属来生产的。

（镍、铁或铜）和铝熔合，将得到的熔体淬火，然后粉碎成均匀的细小颗粒。

在合金成分设计中，应考虑两个因素，一是合金中镍、铝的成分比例。

随着镍、铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍、铝相，它们具有不同的浸出性能。

这会导致最终产品具有非常不同的多孔结构。通常，镍和

铝熔炼。第二是加入第三种金属的比例。在熔炼过程中，少量的

添加第三种金属，如钼、铁或铬，会改变合金的成分和相图，从而产生不同的

不同的活性中心，从而带来更高的催化活性，称为添加剂。

激活

雷尼镍的高催化活性来源于镍本身的催化性能及其多孔结构。

用浓氢氧化钠溶液从镍铝合金中除去铝的过程称为浸出。

后续浸出反应如下：

2铝+2氢氧化钠+2H

哦→

+3小时

由于浸出反应带来了催化剂的活性，产生的氢气被储存在催化剂中。

又称活化。成品的表面积通常用氢气等气体的吸附实验来测量。

发现几乎所有的接触面积都存在镍。商用雷尼镍的平均镍接触面积为100

m² /g。影响浸出反应结果的因素主要有三个：合金的成分、所用的氢气量、

氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

如上所述，该合金含有多种镍相和铝相。在浸出过程中，NiAl

和镍

铝

祥志

NiAl相中所含的铝首先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应较慢，可通过调节浸出率来调节

时间保留，这就是为什么它被称为“选择性浸出”。典型的活性雷尼镍含有 85% 的镍。

质量，这意味着 2/3 的原子是镍。NiAl 相中剩余的铝有助于维持这种多价

孔结构为催化剂提供了结构和热稳定性。

浸出反应所用的氢氧化钠浓度必须较高，一般为5mol/L，这样

将铝快速转化为铝酸钠（NaAlO

)以避免氢氧化铝沉淀。

氢氧化铝沉淀，堵塞毛孔，阻止其余氢氧化钠溶液的进入。

合金路径使剩余的铝难以反应。这将导致产品多孔结构的表面积变得

量小，催化活性下降。

在浸出过程中逐渐形成的多孔结构具有强烈的减小其表面积的趋势，这将

结构发生重新排列，孔壁相互结合，多孔结构被破坏。温度升高会引起原子运动

随着浸出反应的进行,雷尼镍的表面积和催化活性均增大,并且结构重排的趋势也增大。

浸出温度过低，浸出反应速度过慢。

浸出反应温度在70~100摄氏度之间。

加氢反应

雷尼镍主要用于烯烃、炔烃、腈、二烯、芳烃、羰基烃等不饱和化合物

使用雷尼镍进行氢化有时甚至

无需特意添加氢气，仅靠活化的雷尼镍中吸附的大量氢气就能完成反应。

反应后所得产物为顺式加氢产物，此外雷尼镍还可用于杂原子-杂原子键的还原。

采用雷尼镍加氢的典型反应如下：在此反应中，苯被加氢为环己烷

由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接加氢还原比较困难，但可以利用雷尼镍来

其他非均相催化剂，如由铂族元素组成的催化剂，可以达到类似的效果

还原后得到的环己烷可氧化为己二酸。

它被用作尼龙等聚酰胺工业生产的原料。

脱硫

雷尼镍除了作为加氢催化剂外，还可作为硫缩酮等有机硫化合物反应的试剂。

脱硫生成碳氢化合物的反应。生成的硫化镍会沉淀，可与挥发性物质分离

乙烷容易分离。雷尼镍还用于噻吩的脱硫和同时加氢形成饱和化合物。

这种影响的机制尚未得到明确解释。

第三节 国内主要生产方法

雷尼镍催化剂的种类很多，不同型号之间存在差异，其制备方法也不同，但

有相似之处。

1. 一般制备方法

雷尼镍的催化活性取决于镍铝合金的不同成分和合金添加方法的不同。

所采用的碱浓度、溶解时间、反应温度、洗涤条件等都不同，总之，采用的制备条件不同。

可以得到不同活性和不同用途的雷尼镍（雷尼镍通常用符号W表示，数字

1-7代表不同的数字）。在各类雷尼镍中，W-2活性适中，且相对容易制备。

能满足一般需要，用途十分广泛。W-4~W-7均为高活性雷尼镍，尤其是W-6。

适用于低温（100℃以下）、低压（5.88MPa以下）加氢，具有极高的催化活性。

T-1和Raney-镍是近年来制备的高活性雷尼镍，其制备方法简单，催化活性好。

活性也相当高，是一种性能优异的镍催化剂。

1. W-1型雷尼镍

在0℃时，用25%氢氧化钠水溶液处理含50%镍和50%铝的镍铝合金。

反应2-3小时后，用水洗至中性。

制备方法：将300克铝镍合金慢慢加入300克氢氧化钠溶液中，加入时间2-3小时。

添加后，搅拌反应混合物并

将混合物加热至115-120℃，反应3小时，直至不再产生气泡。然后将溶液稀释至

3L，取上清液，含铝酸钠，用倾析法清洗六次，然后悬浮于布氏漏斗中的蒸馏水中。

浮洗（不要烘干，否则会自燃）至溶液在石蕊试纸上呈中性。然后用95%乙醇洗涤三次。

存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。

2. W-2 雷尼镍

将镍铝合金用25℃的20％氢氧化钠溶液处理2小时，然后用水洗至中性。

准备：在4L烧杯中，将380g氢氧化钠溶解在1.5L蒸馏水中，搅拌，放入冰浴中。

冷却至10℃，在搅拌下将300g镍铝合金分次小量加入碱溶液中。

应控制溶液温度，使其不超过 25°C（在冰浴上）。当所有添加完成后（约 2 小时），停止

搅拌，将烧杯从冰浴中取出，让反应溶液升温至室温。

在浴中缓慢加热（避免加热过快，防止气体过度饱和，反应溶液溢出），直至出现气泡，然后

继续直至温度减缓（约需8至12小时，此时应通过添加蒸馏水使溶液的体积基本保持恒定）。

然后静置使镍粉沉降，倒掉上层清液，加蒸馏水至原体积，搅拌使溶液悬浮于镍粉上。

让镍粉再次沉淀，倒掉上清液。然后转移到2L烧杯中，除去上清液，加入

500ml含有50g氢氧化钠的水溶液，搅拌，静置，倒掉上清液。然后加入500ml

蒸馏水，搅拌，静置，倒掉上清液。如此反复洗涤数次，直至洗液与石蕊试纸一致为止。

待其呈中性后，再洗涤10次（约20至40次）。倒掉上清液，加入%乙醇，

用倾析法清洗三次，再用无水乙醇清洗三次。制备好的雷尼镍应保存在盛有无水乙醇的容器中。

催化剂必须保持在液面以下并悬浮在液体中。

雷尼镍重约150克。

3.W-6型雷尼镍

在50℃下，用20％氢氧化钠溶液处理镍铝合金20-30分钟。

将雷尼镍在370°C下清洗，然后用水清洗后用乙醇处理。

该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环、吡啶基团等有较高的亲和力。

催化活性。低温使用时，选择性好，活性比w-4高。w-6

反应在高压、100℃以下的温度条件下进行，效果最佳。

如果催化剂过多，反应就会变得剧烈。

即使立即放出氢气降低压力，压力仍可达数十MPa。

这可能会造成严重后果。因此，应特别注意高活性雷尼镍（例如W-6）的用量。

切不可任意加大，特别是在高压下（5.88MPa以上），应特别小心。

制备方法：将600毫升蒸馏水和

160 克氢氧化钠，快速搅拌该溶液，并将其放在配有溢流虹吸管的冰浴中冷却至 40°C。

50℃。然后在25-30分钟内分批加入125g镍铝合金粉末。

加入金的速度和向冰浴中加入冰的方法应使温度保持在50±2°C。

然后，在同样温度下再缓慢搅拌50分钟，使悬浮的镍铝合金粉末充分活化。

撤去冰浴，换成热水浴，保持恒温，用蒸馏水清洗催化剂三次。

每次使用1L水。

倾析后的浆料立即被转入洗涤装置进行洗涤，该装置的结构及操作如下。

5.1cm，长38cm，配大玻璃试管（3），距上端6cm处接有支管，用作洗涤催化剂

试管用橡皮塞严密塞住，以承受49kPa的气体压力。

试管上有 3 个孔，可插入一根直径为 10 毫米的玻璃管，直通试管底部，以便蒸汽进入。

蒸馏水；一根“T”形管，用于平衡气压，以及一根紧密贴合的铜衬套管，通过该套管

不锈钢轴搅拌器（4）（也可安装由注射器改装的搅拌器），轴直径为 6.4 毫米，

一个 5L 蒸馏水箱（2），瓶子底部附近有排水口。

出水口用于将蒸馏水储存在瓶中，此装置通过开关使水流入瓶中。

试管（3）的分支用厚壁橡胶管与5L溢流瓶（5）相连。

底部还设有出水口，洗涤水由试管（3）流至溢流瓶（5），溢流水通过开关导向溢流瓶（5）。

流入水槽。

第三次倾析洗涤后的催化剂立即转移到催化洗涤容器（3）中，

让清洗容器（3）、水槽（2）和溢流瓶（5）几乎充满蒸馏水，并快速连接设备。

压力为49kPa的氢气从导管（7）通入，溢流瓶中的大部分水通过出口（6）排出。

关闭出口，继续通入氢气，直至储水器、洗涤管及溢流瓶内的水位高出水面约。

搅拌速度以催化剂能悬浮在18-20厘米的空气中为宜

让蒸馏水以大约每分钟 250 毫升的速度从水箱流过悬浮的催化剂。

当水箱几乎空了，溢流瓶满了的时候，同时打开排水管的活塞和蒸馏水入口的阀门。

塞子连接在一起，使得它们具有相同的流速，可以排空溢流瓶并填充水箱，并且系统压力保持恒定。

当然。

约15L水通过催化剂后，停止搅拌和加水，排气释放压力，拆卸装置。

将上清液放在碗中，轻轻倒出，并将其转移至另一个装有95％乙醇的250ml离心瓶中。

%乙醇洗涤催化剂三次，每次150毫升，搅拌（不摇晃），每次加入