2016.05.17 申请公开的磷化废水处理工艺：高效、低成本、易操作

2016.05.17 申请公开的磷化废水处理工艺：高效、低成本、易操作

申请日期：2016.05.17

公佈（公告）日期 2017.04.05

IPC分类编号C02F9/04;/20

概括

本发明涉及一种磷化废水处理工艺，该处理工艺包括向磷化废水中添加氢氧化钙悬浮液，搅拌后添加混凝剂和复合生物质炭，实时监测出水pH值；将沉淀物泵入污泥池，清液与工业废酸混合进行二次沉淀，根据测定的总磷、镍、COD值确定沉淀后的清液进行生化处理或排入污水管网。本发明处理剂的有效利用率大大提高，可接近100%，且药剂廉价易得，显著降低了处理成本；该处理工艺只需控制出水pH值即可保证出水水质达标，操作更简便； 出水经处理并调节pH值，确认COD合格后直接排放，大大简化了工艺流程，也降低了运行和处理成本。

索赔

1.一种磷化废水处理工艺，其特征在于：所述处理工艺包括向磷化废水中添加氢氧化钙悬浮液，搅拌后添加混凝剂和复合生物炭，实时监测出口pH值；将沉淀物泵入污泥池，清液与工业废酸混合进行二次沉淀，沉淀后的清液根据测定的总磷、镍、COD值确定进入生化处理还是排入污水管网。

2.根据权利要求1所述的一种磷化废水处理工艺，其特征在于：所述处理工艺包括如下步骤：

a)将磷化废水储罐中的废水利用提升泵泵入搅拌反应罐，在搅拌下连续加入质量分数为8～10％的氢氧化钙悬浮液，然后加入混凝剂和复合生物质炭。采用在线pH实时测定出水pH值，通过PLC控制氢氧化钙悬浮液的加入量。当出水pH为10.5～11时，停止加入氢氧化钙悬浮液，然后静置沉淀；

b)沉淀物通过污泥泵或隔膜泵打至污泥池，再通过螺杆泵打入板框压滤机，形成滤饼；清液通过管道混合器与工业废酸混合，当pH为7-8时进入二级储罐进行二次沉淀；

c) 根据测定的总磷、镍、COD值对清液进行生化处理或排入污水管网。

3.根据权利要求1或2所述的磷化废水处理工艺，其特征在于：所述的混凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，质量比为2:1，加入量为每升磷化废水1.5-2g。

4.根据权利要求1或2所述的一种磷化废水处理工艺，其特征在于：所述的复合生物炭的制备方法如下：

1)将脱水红藻、脱水椰子壳、花生壳粉碎、混合，置于炭化装置中，在常压条件下以50-60℃/min的速度升温至450-500℃并保温10-30min，完成后清洗、烘干，即得预炭化品；

2)将步骤1)预碳化产物与活性剂按质量比1:2-3混合后置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下依次进行低温碳化和高温碳化，其中低温碳化温度为500-550℃，碳化时间为2-4h；高温碳化温度为1250-1400℃，碳化时间为4-6h；

3)将碳化物清洗、干燥，得到复合生物炭。

5.根据权利要求4所述的一种磷化废水处理工艺，其特征在于：红藻、椰子壳、花生壳的质量比为2:3-5:3-4。

6.根据权利要求4所述的一种磷化废水处理工艺，其特征在于：所述的活化剂为质量比为1:1的氢氧化钙和氯化锌混合物。

7.根据权利要求4所述的磷化废水处理工艺，其特征在于，步骤2)中低温碳化过程中，升温速度为20-25℃/min，微波功率为500-600W，微波频率为；高温碳化过程中，升温速度为30-45℃/min，微波功率为800-1000W，微波频率为。

8.根据权利要求4所述的磷化废水处理工艺，其特征在于，步骤2)中的高温碳化过程中，向微波辐射装置中通入氨气，通入氨气的量为每100g红藻、椰子壳、花生壳总质量2-4L/min。

手动的

一种磷化废水处理工艺

技术领域

本发明涉及废水处理，特别涉及一种原料来源丰富、有效利用率高、降低成本、操作方便、简化工艺的磷化废水处理工艺。

背景技术

汽车工业生产工序主要包括机械加工、成型、焊接、表面处理、涂装、装配等，其中表面处理和涂装是排放废水的主要工序。目前，汽车工业废水处理方法主要有生化处理、物化处理、膜分离等。由于废水品种多，污染浓度高，有些废水可生化性差，单纯的生化处理不能满足要求；单纯的物化处理不仅成本​​高，而且对溶解性有机物的去除效果差，出水达不到排放标准；膜分离与膜的性能有关，运行费用高，因此较少采用。

磷化是涂装生产过程中常见的前处理工艺，磷化膜层紧密牢固地结合在金属表面，提供初步的防腐能力。同时磷化膜表面微观结构凹凸不平，增加了工件的表面积，可明显提高涂层与基体的结合力。磷化液的主要成分为酸性磷酸盐，以磷酸二氢锌为主，根据不同的基体和使用要求添加一定的特定成分。如汽车涂装前处理工艺采用含锌、锰、镍离子的三元磷化液，铸造工件采用以磷酸二氢铁为主的磷化液，也有以磷酸二氢钙为主的磷化液。磷化液中的游离磷和重金属离子对自然环境危害很大。 磷化后工件清洗用水及磷化废液必须经过处理达标后方可排放。目前磷化废水处理方法主要为化学法，在搅拌下加入氢氧化钠，中和废水的酸性并使金属离子生成氢氧化物沉淀，加入氯化钙使磷酸根生成磷酸钙和羟基磷灰石沉淀。然后加入无机絮凝剂聚合氯化铝PAC和有机絮凝剂聚丙烯酰胺PAM。PAC的作用是促进微小沉淀物的聚合，而PAM作为有机高分子絮凝剂，依靠其复杂的线状结构和带一定电荷的基团，对微小沉淀物进行吸附，聚合成大团块状沉淀物，大大加速了沉淀过程。处理后的废水进入沉淀池进行沉淀，底部沉淀的污泥送至污泥池进行压滤。 上层清液溢出与其它废水混合进行下一步生化处理。

磷化废水处理中羟基离子和钙离子起着作用，现行工艺中钠离子和氯离子不参与反应，经计算材料有效利用率不足50%，原子经济性太低，不符合绿色化学原则，处理运行成本较高。两种药剂配合使用时配比不易控制，往往导致出水水质不达标需要二次处理或药剂用量过大，造成浪费，无形中增加了处理过程的控制难度。处理后的磷化废水再次与其他废水混合，增加了整体废水处理量，提高了运行成本。

中国专利公开号公开日期为2015年9月2日，名称为一种涂装废水处理工艺流程，申请内容包括粗栅栏过滤、油脂废水破乳、污泥脱水回收、工件表面磷化、电泳废水集中处理、涂装废水中高分子树脂、颜料、粉末、表面活性剂、助剂集中处理、气浮、曝气净化、低浓度废水混合、废水间歇处理、进入生物氧化池、废水二级处理、利用膜分离技术拦截大分子有机物、投加次氯酸钠去除氨氮、盐回收、流砂过滤、废水活性炭过滤、清水排放。其缺点是步骤较多，操作稍复杂。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有磷化废水处理工艺步骤多、操作复杂、成本高的缺陷，提供一种原料来源丰富、有效利用率高、降低成本、操作方便、简化工艺的磷化废水处理工艺。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种磷化废水处理工艺，该处理工艺包括向磷化废水中加入氢氧化钙悬浮液，搅拌后加入混凝剂和复合生物质炭，实时监测出水pH值；沉淀物泵入污泥池，清液与工业废酸混合进行二次沉淀，沉淀后的清液根据测得的总磷、镍、COD值进行生化处理或排入污水管网。本技术方案中，本发明采用氢氧化钙，其组分氢氧根和钙离子正是目前处理工艺中起处理作用的组分。从理论上讲，使用该药剂进行废水处理的物质利用率可达100%，且该药剂廉价易得，是一种有效的磷化废水处理处理剂。

由植物原料制备的生物炭多孔性好，含有大量从微米到纳米尺度的分级多孔微细结构；复合生物炭是植物生物质在完全或部分缺氧条件下热解炭化生成的一类具有高度芳香性的难熔固体，具有多孔性、比表面积大、表面带大量负电荷的特点，表现出很强的重金属吸附能力，可以吸附多种重金属。生物炭中有机碳含量可高达90%，具有较高的生化和热稳定性，能在环境中长期稳定存在，不易被矿化。磷化废水中重金属含量较高，利用复合生物炭可以吸附这些重金属，从而在氢氧化钙的作用下进一步去除重金属污染。

优选地，所述处理工艺包括以下步骤：

a)将磷化废水储罐中的废水利用提升泵泵入搅拌反应罐，在搅拌下连续加入质量分数为8～10％的氢氧化钙悬浮液，然后加入混凝剂和复合生物质炭。采用在线pH实时测定出水pH值，通过PLC控制氢氧化钙悬浮液的加入量。当出水pH为10.5～11时，停止加入氢氧化钙悬浮液，然后静置沉淀；

b)沉淀物通过污泥泵或隔膜泵打至污泥池，再通过螺杆泵打入板框压滤机，形成滤饼；清液通过管道混合器与工业废酸混合，当pH为7-8时进入二级储罐进行二次沉淀；

c) 根据测定的总磷、镍、COD值对清液进行生化处理或排入污水管网。

优选的，所述混凝剂为质量比为2:1的聚丙烯酰胺和聚合氯化铝，加入量为每升磷化废水1.5-2g。

优选地，所述复合生物炭的制备方法如下：

1)将脱水红藻、脱水椰子壳、花生壳粉碎、混合，置于炭化装置中，在常压条件下以50-60℃/min的速度升温至450-500℃并保温10-30min，完成后清洗、烘干，即得预炭化品；

2)将步骤1)预碳化产物与活性剂按质量比1:2-3混合后置于微波辐射装置中，在惰性气体氛围下依次进行低温碳化和高温碳化，其中低温碳化温度为500-550℃，碳化时间为2-4h；高温碳化温度为1250-1400℃，碳化时间为4-6h；

3)将碳化物清洗、干燥，得到复合生物炭。

本技术方案中，由于红藻、椰子壳、花生壳中含有挥发性物质，直接炭化会导致生物质炭中杂质含量较高，因此在步骤1)中，采用空气加热的方式对红藻、椰子壳、花生壳进行预处理，在此过程中，红藻、椰子壳、花生壳中的挥发性物质在遇到氧气和高温时被迅速氧化燃烧，这些挥发性物质的燃烧不仅降低了杂质含量，而且使预炭化材料的基质上产生大量的空隙，从而增加了比表面积，便于在后续的炭化过程中与活性剂接触。

采用微波辐射加热对预碳化材料进行碳化。微波辐射加热是加热体内部偶极分子作高频往复运动，使分子间相互碰撞产生大量的摩擦热，从而使材料内外迅速均匀加热。微波辐射加热具有操作简单、升温速度快、反应效率高、加热均匀性好等优点。碳化过程分为低温碳化和高温碳化两步。低温碳化过程中，原料中的有机物在无氧、高温条件下分解为碳和各种气体。碳源达到玻璃化温度后，其刚性下降，柔韧性增加。在此温度下，活性剂氢氧化钾和氢氧化钠与C反应生成碳酸钾和碳酸钠，碳酸钾和碳酸钠分解为氧化钾、氧化钠和二氧化碳。 由于此时碳材料柔性较大，塑性较强，在产生气体时，可以在碳基体上产生大量的孔隙，在此温度下长时间保持有利于提高碳的比表面积。在高温碳化过程中，碳源继续升温，生成刚性较强的碳，此时碳的结构基本固定，由于刚性增强，已不能产生大的孔隙。此时碳酸钾、碳酸钠、氧化钾、氧化钠与C生成的金属钾、金属钠的沸点已达到（钾沸点760℃，钠沸点880℃），生成钾蒸气和钠蒸气。这些高温蒸气可以在碳基体上产生更小的微孔，进一步提高碳的比表面积。

该复合生物炭以红藻、椰子壳、花生壳为前驱体，由于这些混合物本身结构的特殊性，由上述前驱体制成的复合生物炭具有极高的活性，制备出的复合生物炭具有丰富的各种大小的孔隙、较大的表面积、表面带有大量的负电荷，表现出极强的重金属吸附能力，可以吸附多种重金属，与反应物的接触面积大，反应效率高。

优选的，所述红藻、椰子壳、花生壳的质量比为2:3-5:3-4。

优选的，所述活性剂为质量比为1:1的氢氧化钙和氯化锌混合物。

优选的，步骤2)中低温碳化过程中，升温速度为20-25℃/min，微波功率为500-600W，微波频率为400-600W；高温碳化过程中，升温速度为30-45℃/min，微波功率为800-1000W，微波频率为400-600W。

优选的，步骤2)的高温碳化过程中，在微波辐射装置中通入氨气，通入氨气的量为每100g红藻、椰子壳、花生壳总质量2-4L/min。本技术方案中，虽然原料在碳化前经过预处理，去除了杂质，但仍含有少量的硫，需要进行脱硫处理。在高温下，氨气在装置中会生成还原性较强的氢气，氢气可以与碳材料中的碳硫键发生反应，去除硫。

本发明的有益效果是：

1）处理药剂有效利用率大大提高，接近100%，且药剂廉价易得，大大降低了处理成本；

2）处理过程中只需控制出水pH值即可保证出水水质达标，操作较容易；

3）处理后的水经pH值调节、COD确认合格后，即可直接排放，大大简化了工艺流程，降低了运行和处理成本。