化学反应工程与工艺第 33 卷第 1 期 2017 年 02 月文章在线阅读及搜索

化学反应工程与工艺第 33 卷第 1 期 2017 年 02 月文章在线阅读及搜索

《Ni基催化剂气固相催化加氢丙烯腈制丙烯腈.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Ni基催化剂气固相催化加氢丙烯腈制丙烯腈.pdf（6页珍藏版）》请搜索人人图书馆。

2017 年 2 月第 33 卷第 1 期化学反应工程与技术第 33 卷33, No. 1, Feb. 2017 文章编号: 1 0 0 1 - - 7 6 3 1 ( 2 0 1 7 ) 0 1 0 0 1 7 3 0 0 issn 1 0 0 1 - 7 6 3 1 2 0 1 7 0 1 0 0 1 5 0 6 镍基催化剂上丙烯腈气固相加氢合成丙腈 李训刚1，杨森2，钱超1 陈新智1 1 浙江大学制造技术、化学工程与生物工程重点实验室，杭州 :2，安徽安庆 摘要: 为了研究丙烯腈气固相加氢制丙腈的催化剂，采用浸渍法制备了镍基催化剂。 在固定床反应器中考察了NiCu-Zn负载量、反应温度、反应压力、液时空速(LHSV)及氢腈摩尔比对催化剂性能的影响，并研究了催化剂的稳定性。

实验结果表明，当采用质量组成为5.7 Ni、1.4 Cu、1.4 Zn的催化剂时，反应温度为1.50，反应压力为0.5 MPa，丙烯腈液时空速为0.24 h _ 1，氢腈摩尔比为1.2时，丙烯腈的转化率为9.6，丙腈的选择性可达9.4.9。关键词：丙烯腈，丙腈，气相催化剂，中图分类号：TQ 2 2 6 6，文献标识码：A，丙腈在化工生产中用途广泛，可作为香料生产的溶剂、原料和中间体。 丙腈可通过丙酸氨化脱水[1J、丙醛肟脱水21、丙醛氨氧化31、丙胺脱氢4、丙酰胺与三苯基膦和β-氯代丁二酰亚胺反应5]和丙烯腈加氢6]等方法制备。其中丙烯腈催化加氢是目前生产丙腈最清洁的路线。根据反应中丙烯腈的状态，丙烯腈催化加氢可分为气固相加氢法和液相加氢法6。液相加氢为间歇过程，反应压力高，催化剂消耗大，生产能力低。气固相加氢为连续生产过程，在固定床反应器中进行，生产能力大，更适合丙腈的工业生产。 但现有的丙烯腈气固相加氢催化剂稳定性差，反应条件对选择加氢反应产物的纯度影响很大，因此开发新型加氢催化剂、确定合适的工艺条件对于丙烯腈气固相催化加氢制备丙腈的工业化生产至关重要。

丙烯腈气固相加氢生产丙腈的催化剂种类较多，主要研究集中于负载型钯催化剂的开发[7]。王发强等8采用作为催化剂用于丙烯腈气固相加氢生产丙腈，反应转化率可达90%以上，但催化剂在气固相反应条件下易中毒失活，反应时间超过2h后催化剂活性明显下降。虽然通过焙烧或添加助催化剂活化催化剂，延长催化剂的使用寿命，但催化剂的稳定性依然不容乐观。本课题组前期研究成果发现镍金属具有较高的催化加氢活性，但过高的加氢活性会导致丙烯腈过量加氢生产丙胺。 据文献[11]报道​​，在加氢催化剂中添加铜可以减少镍在载体表面的分散，降低加氢催化剂的活性，防止丙胺的生成，延长催化剂的寿命，而锌的添加可以提高催化剂的性能，阻碍部分氧化的镍的还原[12]。也有文献报道，Zn的添加可以提高NiCu催化剂的使用寿命[13]。目前尚未见有关Cu、Zn金属对镍基丙烯腈催化加氢催化剂影响的文献报道。因此，本研究以1-A1203为载体，采用浸渍法制备了三元负载型催化剂，探讨了该催化剂组成下丙烯腈气-固相催化加氢反应的优化工艺条件，并研究了催化剂的稳定性。

收稿日期：；修改日期：-25。作者简介：李训刚(1992-)，男，硕士研究生；钱超(1978-)，男，副教授，通讯联系人。电子邮箱：。基金项目：浙江省科技计划项目()；浙江省公益技术研究产业项目()。万方数据1 6化学反应工程与技术2017年2月1实验部分1 1催化剂的制备载体为市售[A1203]，粒径为2.3mm，比表面积为2.20-2.50m2·g，平均孔径为1.0nm。 负载型催化剂采用浸渍法制备，制备步骤如下：1)将载体A1203置于马弗炉中，在600-700℃下煅烧6.8h，得到煅烧载体；2)将各组份的硝酸盐按比例溶解于蒸馏水中，定容至所需浓度，将煅烧后的按12mL溶液与载体的比例浸入配制的溶液中，浸泡36h；过滤，得到滤液M和催化剂A；3)将催化剂A在搅拌条件下，在60℃下干燥2h，然后放入马弗炉中，在600-700℃下煅烧68h，自然冷却，得到催化剂B：4)将催化剂B放入滤液M中浸泡24h，过滤，得到催化剂C； 5)将过滤后的催化剂C在搅拌条件下于80℃干燥2h，然后放入马弗炉中于600-700℃煅烧68h；自然冷却，即得所需的负载型催化剂。

1.2催化剂评价催化剂评价在固定床反应器中进行（如图1所示）。反应管长400μm，内径301μm，催化剂装填量200mL，采用熔盐浴加热。反应开始前，在260℃通入氢气活化催化剂，然后通入氢气，降温至100～150℃。将气化室和床层温度调节至预设值后，打开丙烯腈罐阀门，使丙烯腈液体被氢气带入气化室进行气化，气化的丙烯腈气体与氢气混合气体一起进入催化剂床层进行反应。实验过程中每隔1h取样进行气相色谱（GC）分析，监测原料的转化率和产品的选择性。 2 结果与讨论 2 1 负载金属含量对催化效果的影响 图1 催化剂评价装置 图1 催化剂评价装置 在汽化室温度100℃、固定床温度150℃、丙烯腈液时空速0.24 h-1、氢腈摩尔比(氢腈比)为1.2∶1、反应压力0.31 Pa条件下，考察了催化剂组分对催化剂性能的影响，结果见表1。 表1 催化剂组分对催化剂性能的影响 表1 催化剂组分对催化剂性能的影响 催化剂性能-A1203万方数据第33卷第1期 李训刚等丙烯腈气固相催化加氢制丙腈17从上表可以看出，A1203载体（1载体）也能催化丙烯腈气固相加氢，选择性可达9:2:1，但其催化加氢活性较低，导致丙腈收率较低；而负载较多镍（2,3fi6）的催化剂，丙烯腈的转化率虽达100%，但大部分没有生成丙腈，或者生成了丙腈但继续反应生成其它副产物，即使加入助催化剂Cu、Zn后，丙腈的收率仍然很低； 若镍负载量由3 0增加到5 7（4个样品），虽然丙烯腈转化率有所下降，但丙腈选择性明显提高，催化剂的综合性能优于前3种催化剂；当在4负载型催化剂（5）中添加铜和锌作为助催化剂时，丙腈选择性较4催化剂有较大提高，而转化率略有下降，这可能是因为助催化剂的加入一方面降低了金属Ni在载体上的分散度，另一方面形成了金属合金，影响了金属Ni原子电子云分布，改变了丙烯腈分子在催化剂表面的吸附形式，导致转化率下降、选择性上升；进一步增加助催化剂Cu和Zn的含量（6 j！j），催化剂的活性继续下降，但对提高丙腈选择性没有帮助。

综上所述,催化剂5催化性能较好,选择其作为丙烯腈气固相加氢制备丙腈的催化剂进行工艺优化。2.2反应温度的影响在汽化室温度100℃,丙烯腈液时空速0.24h-1,氢腈比1.2∶1,反应压力0.1MPa,催化剂质量组成为5.7Ni、1.4Cu、1.4Zn的条件下,考察了固定床温度对丙烯腈加氢反应的影响,结果如图2所示。由图2可知,温度的变化对丙烯腈的转化率和丙腈的选择性都有一定影响,反应温度越高,反应速率越大,相同停留时间内反应的转化率越高。 但丙烯腈加氢生产丙腈的反应实际上是一个复杂的反应体系，生成的丙腈会进一步反应生成丙胺进而转化为二丙胺，且不同反应温度升高对反应速率的影响不同。实验结果表明，当反应温度升高到100℃以上时，丙腈的选择性随反应温度的升高而降低，当反应温度低于150℃时，反应选择性的变化不是很明显。 当温度高于150℃时，随着温度的升高丙腈选择性迅速下降，综合收率低于150℃时的结果。紧CQ 巴o C oo 口亡圣+ ； 芑里D 图2 固定床温度对丙烯腈加氢反应的影响 图2 固定床温度对丙烯腈加氢反应的影响 图3 反应压力对丙烯腈加氢反应的影响 图3 反应压力对丙烯腈加氢反应的影响 2 3 反应压力的影响 在汽化器温度100、固定床温度150、丙烯腈液时空速0.24h-1、氢腈比1.2：1、催化剂组成为5.7 Ni、1.4 Cu、1.4 Zn的条件下，考察了固定床内反应压力对反应的影响，结果如图3所示。

从图3可以看出，反应压力对反应的转化率和选择性有一定的影响。反应压力的提高，使固定床层中丙烯腈和氢气的浓度提高，反应物与催化剂床层的接触频率增加，从而加快反应速度。当反应压力由0.1MPa升至0.5MPa时，反应转化率和选择性均有一定提高，但当反应压力继续升高时，转化率不再有明显变化，而丙腈的选择性则明显下降。这是因为当反应条件过于激烈时，丙腈产品容易过度加氢而作为副产物生成。固定床反应压力越高，对设备的稳定性要求越高，相应的设备成本也会增加。因此，反应压力0.5MPa较为合适。 此条件下丙烯腈转化率为9.6，丙腈选择性为9.4～9.2。4.丙烯腈液时空速的影响在汽化室温度10.0、固定床温度15.0、反应压力0.5MPa、氢腈比12∶1、催化剂组成为5.7Ni、1.4Cu、1.4Zn的条件下，考察了不同丙烯腈液时空速下的反应结果，如图4所示。由图4可知，随着液时空速的增加，丙烯腈在反应器内的停留时间变短，丙烯腈转化率降低，但丙腈选择性先升高后降低。

当液时空速为0.12 h·h. 1时，丙烯腈的转化率接近1.00，但丙腈的选择性仅为8.4%；当丙烯腈液时空速为0.24 h·h. 1时，丙腈的收率最大，为9.1%。 图4 不同液时空速（LHSV）下的反应结果 1:1 H 2t oA N 的摩尔比 图5 氢腈摩尔比对丙烯腈加氢的影响 图5 氢腈摩尔比对丙烯腈加氢的影响 2 5 氢腈摩尔比的影响 在气化器温度100℃、固定床温度150℃、丙烯腈液时空速0.24h/s、反应压力0.5 MPa、催化剂组成为5.7 Ni、1.4 Cu、1.4 Zn的条件下，考察了氢腈比对反应的影响，结果如图5所示。

如图5所示，当氢腈摩尔比大于5时，随着氢腈比的增加，丙烯腈的转化率变化不大，而当氢腈比为4：1：2时，丙腈的选择性明显增加。当氢腈比超过1：2时，丙腈的选择性不再明显增加。由于丙烯腈加氢反应为放热反应，氢腈比较大时体系内氢气分压较高，对反应物起到了稀释作用，可以及时带走局部剧烈反应所放出的热量，从而减少副产物的生成。另外，过量的氢气还可以保护催化剂，避免大量结焦积碳。但过大的氢腈比也会导致固定床内氢气空速过快，过量氢气的浪费，不利于生产的稳定性，因此不能无限扩大氢腈比。 2.6催化剂稳定性催化剂的使用寿命对于催化剂的工业应用非常重要，为此，对-A1203（57Ni，14Cu，14Zn）催化剂的使用寿命进行了考察。在固定床温度150℃、丙烯腈液时空速0.24h-1、氢腈比1.2∶1、反应压力0.5MPa条件下的考察结果如图6所示。从图6可以看出，当反应时间达到100h时，催化剂的选择性变化不大。同时，催化剂对于反应的转化率在100h内有所下降，但基本能保持在80%以上。文献8所记载的用于丙烯腈气相加氢制备丙腈的催化剂，10h后就降至80%以下。 与此相比，本研究制备的催化剂稳定性明显提高。

2.7 机理讨论 通过气相色谱-质谱(GCMS)对反应液进行分析(见表2)可知,反应液中存在丙胺、二丙胺、3-丙氨基丙腈、3-(二丙氨基)丙腈等副产物。 据此推断丙烯腈气固相加氢反应可能过程如图7所示。 2 ) ，4 2 ( 3 ) ，8 4 ( 1 2 ) ，5 8 ( 1 2 ) 8 3 ( M + , 100 ) ，1 1 2 ( 4 ) ，7 2 ( 4 3 ) ，5 4 ( 2 9 ) ，4 2 ( 6 4 ) ，3 0 ( M + , 100 ) ，1 1 2 ( 4 ) ，7 2 ( 4 3 ) ，5 4 ( 2 9 ) ，4 2 ( 6 4 ) ，3 0 ( M + , 100 ) ，1 1 2 ( 4 ) ，7 2( 4 3 ) ， 5 4 ( 2 9 ) ， 4 2 ( 6 4 ) ， 3 0 ( 3 2 ) text. c M + , 1 1 4 ( 5 1 ) , 8 3 ( 7 6 ) , 4 2 ( 6 0 ) , 5 4 ( 2 0 ) , 2 7 ( 1 7 ) 少嘭NL 代N o HL 刎H ，NH 2 + ，N 彩NHJ 製rj夕、f ，N 、一８８图7 丙烯腈催化加氢的可能反应机理 Fig. eR nm mo fa nr 丙烯腈含有3个不饱和键。 为了得到目标产物丙腈，必须保证碳氮三键能够保留，同时双键被氢化。

如果催化剂或反应条件不合适，目标产物丙腈容易过度加氢生成丙胺（丙烯腈-丙腈-亚胺-丙胺），而丙胺在催化条件下易发生歧化反应生成氨和二丙胺。如果原料丙烯腈仍在反应液中，丙烯腈会与丙胺和二丙胺发生反应生成3-丙氨基丙腈和3-（--丙氨基）丙腈两个副产物。如果产物丙腈过度加氢生成丙胺，可能会发生副反应，不仅影响产品的收率，而且给后期产品的分离带来困难。3 结论制备了-A1203作为丙烯腈气固相催化加氢催化剂。 当催化剂组成为57Ni、14Cu、14Zn时，催化剂的催化效果最好。为了避免大量副产物的生成，考察了最佳工艺条件：反应温度150℃、反应压力0.5MPa、丙烯腈液时空速0.24h-1、氢腈比1.2。在此条件下，丙烯腈转化率可达9.6%，丙腈选择性可达9.49%。催化剂在100h内基本能保持良好的性能。与现有催化剂[7.9]相比，本研究制备的催化剂的稳定性有明显的提高。 参考文献：[1] iSJ、 aRR、C ta 1，《由多种有机化合物合成的石英晶体的性能提高》，《化学反应工程与技术》，2017 年 2 月，催化剂：IN，，[1] PJ 。

18 【2】 K， T， 氨基胺化聚苯乙烯泡沫塑料及其制备方法 J ，1988 (10) : 1 759 - 1 76 23 BP 水中有机反应：高效催化C AN介导在温和条件下进行单锅合成 J ，2003 ，34 (19) : 262 - 266 【44】Xu BQ，， 烷基胺和腈的选择性加氢及可验证代谢物 J ，1988 (2)：281-284【， iH， df acil ec no ya mide on sand dk sw it h ， n dN- J ，2002，33 (47)：253-525 416 ， Hans A 1 kyln sf ro en ：CH， 【P 】肖淑章，娄志英，周国光，等。 Ce对低负载P d A 1 2 0 3 催化剂上丙烯腈加氢反应的改性作用【化学研究与应用，2004，16 ( 1 ) ：8284 论文与应用，2004，16(1)：82848 王发强，徐振辉，周国光CaO添加条件下丙烯腈气相催化生产丙腈的研究上海师范大学学报（自然科学版），2002，31(4)：4246 王发强，徐振辉，周国光CaO添加条件下丙烯腈气相催化生产丙腈的研究上海师范大学学报（自然科学版），2002，31(4)：4246：42469】肖书章，徐祖晖，王发强，等. 低负载钯催化剂上丙烯腈催化加氢研究. 化学研究杂志，2003，14(3):2730 【10】LuoCX，Qianc，Lu H，等. 低负载钯催化剂上丙烯腈催化加氢研究. 化学研究杂志，2003，14(3):2730 【10】LuoCX，Qianc，Lu H，等. 低负载钯催化剂上丙烯腈催化加氢研究. 化学研究杂志，2003，14(3):2730 J Chem Res, 2003，14(3):2730 N-烷基吗啉的胺化反应 [ of , 2014, 9 (2) : 272 - 27911 MAG， W， M 苯加氢制备新型催化剂 J Fuel & , 2011, 92 (92) : 500 - 李秋晓，张高勇，彭少懿 Cu-NiZn三元脂肪醇胺化催化剂研究 [ of , 2014, 9 (2) : 272 - 27911 MAG， W， M 苯加氢制备新型催化剂 J Fuel & 摘要，2011，92 (92) ： 500 — 陆世平，冯峰，邱兆荣棕榈油加氢Cu-NiZn催化剂的制备研究J粮油学报，2010，（3）：911陆世平，冯峰，邱兆荣棕榈油加氢Cu-NiZn催化剂的制备研究J粮油学报，2010，（3）：浙江省关键词语种：浙江大学化工与生物工程学院先进化学工程制造技术系，杭州； ２ 中石化赣秦公司，安徽 ２４６００２ 摘要：研究了合成丙腈和丙烯腈的催化剂以及制备丙腈的工艺，从初始因子的角度对原料进行了分析，并设计了反应条件，获得了产物 ＰＰＥＬ ２４６００２。反应温度为５ＭＰａ，ＬＨＳＶ为０２４ｈ，Ｈ２Ｔ－ＡＣＰＡ 的投料量为１２， ＣＰＡ－ＡＣＰＡ的转化率为９６％，ＨＰＡ－ＡＣＰＡ的投料 量为９４９ 关键词：丙烯腈；丙腈；ＷＡＳＳＯＬ相；催化剂 万方数据