开发高效耐腐蚀 ORR 催化剂的新方法：金属氧化物负载的金属间 Pt 合金纳米颗粒

开发高效耐腐蚀 ORR 催化剂的新方法：金属氧化物负载的金属间 Pt 合金纳米颗粒

介绍

开发高效耐腐蚀的氧还原反应 (ORR) 催化剂对于质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的应用具有重要意义。本文，我们报道了一种通过反应性金属-载体相互作用 (RMSI) 制备金属氧化物负载的金属间 Pt 合金纳米粒子 (NPs) 作为 ORR 催化剂的新方法，以 Ni 掺杂立方 ZrO2 (Ni/ZrO2) 负载的 L10-PtNi NPs 为概念验证。受益于 RMSI 期间 Ni 的迁移，载体中的氧空位浓度增加，导致 Pt 的电子富集。 在半电池中经过 400,000 次加速耐久性测试循环后，最佳 L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 催化剂实现了极低的质量活性 (MA) 损失 (17.8%) 和优异的 PEMFC 性能（MA = 0.76 A mgPt−1 在 0.9V 时，H2-O2/-空气中的峰值功率密度 = 1.52/0.92 W cm−2，30,000 次循环后 MA 衰减为 18.4%），代表了报道的最佳无碳 Pt 基 ORR 催化剂。

研究背景

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 因其高能量密度和环保产品（水）而备受关注，成为下一代能量转换装置。PEMFC 最先进的阴极基于高表面积碳载体上的铂纳米催化剂。然而，这些铂催化剂存在稳定性问题，因为当碳在高阴极电压（高达 1.5 V）下发生腐蚀时，碳载体表面上的铂纳米颗粒 (NP) 往往会溶解和迁移，从而导致随后的奥斯特瓦尔德熟化、颗粒团聚，并最终导致催化性能下降。先前的研究已经证实，在启停方案下，配备商用铂碳阴极的 PEMFC 的峰值功率密度会下降 69%。因此，一些耐腐蚀的金属氧化物和碳化物（M = Mo、W、Sn、Zr、Ti 等）已被视为 PEMFC 的替代电催化剂载体。 强金属载体相互作用（SMSI）和电子金属载体相互作用（EMSI）已被很好地证明可以调节氧还原反应（ORR）催化剂的性能。

化学有序金属间铂金属合金（例如 L10-PtM）由于与传统无序金属铂合金相比具有大大提高的结构稳定性，被认为是实用 PEMFC 中很有前途的 ORR 催化剂。然而，与碳载体相比，通过常规热退火工艺获得金属氧化物载体上的金属间 PtM 催化剂（PtM-M'Ox）非常具有挑战性，因为 PtM NPs 与金属氧化物之间强的 Pt/MO 键在相变过程中的原子扩散过程中不易断裂，因此直接负载在金属氧化物上的金属间催化剂的报道很少。最近，反应性金属-载体相互作用（RMSI）作为一种制备金属合金电催化剂的简便方法引起了人们的关注。因此，可以通过 RMSI 获得金属间 L10-PtM-M'Ox 催化剂：（I）在 MM'Ox 载体上沉积 Pt NPs； (II)随后退火促进Pt-M合金化和fcc-L10相变。先前的研究表明，在一些具有高功函数的贵金属（例如，Pt，Pd）存在下，由于可还原的M'Ox载体中MO键被削弱，可以实现M促进的迁移，其可以充当潜在的电子储存器来促进相互作用。然而，对RMSI中原子扩散过程中结构变化（例如，M迁移后载体中的氧空位浓度）及其在决定电催化活性中的作用的研究还远远不够。值得注意的是，载体的选择相当重要，因为载体的可还原性在决定RMSI活性中起着至关重要的作用。立方氧化锆（ZrO2）由于其固有的电化学稳定性和丰富的氧空位而被提议作为ORR的替代载体。 同时，通过掺杂一些低价金属离子M（M=Zn、Co、Ni）和引入氧空位，可以进一步提高其电子电导率/可重复性。受这些特性的启发，以RMSI为ORR催化剂构建M掺杂立方氧化锆负载的金属间L10-PtM NPs可能是提高PEMFC活性和稳定性的可行策略，这是迄今为止从未探索过的。

在此，我们报道了一种新型金属氧化物负载的金属间 L10-PtM 催化剂，该催化剂通过调整 Pt 氧氮化物和 M（M = Ni、Zn、Co）掺杂的立方氧化锆之间的 RMSI 制备而成，可作为 PEMFC 的高性能 ORR 催化剂。

示意图。L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI的合成路线。

图 1. (a) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 中 Pt、Ni、Zr 和 O 的 EDS 元素光谱。(b) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI NPs 的 HAADF-STEM 图像。(c) 不同温度（200°C 至 600°C）下 Pt-Ni/ZrO2 样品的 XRD 图案。(d) 在存在或不存在 Pt 的情况下 Ni/ZrO2 载体中 Ni 的空位形成能。(e) 使用 方程计算的 L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 和 L10-PtNi-Ni/ZrO2 的 Ea。

图 2. (a) Pt-ZrO2、L10-PtNi-Ni/ZrO2 和 L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 的高分辨率 Zr 3d XPS 光谱。 (b) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI、L10-PtNi-Ni/ZrO2、L10-PtNi-Ni、A1-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 和 Ni/ZrO2 样品的 EPR 光谱。 (c) Pt-ZrO2、L10-PtNi-Ni/ZrO2 和 L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 的 Pt 4f XPS 光谱。灰线代表所有峰的总和，点图是实验测量值。 (d) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI、L10-/ZrO2、L10-PtNi-C、A1-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 和 Pt-ZrO2 样品的 Pt L3-edge XANES 光谱。 (e) 基于 Pt L3-edge XANES 光谱的被研究样品的白线强度值。 (f) 被研究样品的 EXAFS 光谱。 (gi) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI、L10-PtNi-C 和 Pt-ZrO2 的 EXAFS 小波变换图。

图3. (a) 0.1 M HClO4、1600 rpm和10 mV s-1中O2饱和条件下L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI、L10-/ZrO2、L10-PtNi-C、A1-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI和Pt-ZrO2样品的ORR极化曲线。 (b) 0.90 V vs. RHE时所研究催化剂的MA和SA值。 (c) ADT前后L10-/ZrO2-RMSI和L10-PtNi-C的ORR极化曲线。 (d) ADT前后L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI的MA和ECSA保留率。

图4. (a)单个PEMFC示意图。 (b) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI、L10-/ZrO2、L10-PtNi-C的H2-O2和(c) H2-空气燃料电池极化和iP曲线。 (d) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI和L10-PtNi-C在30000次电压循环后的H2-空气燃料电池极化和iP曲线。 (e) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI和L10-PtNiC在30000次电压循环前后的质量活度和H2-O2峰值功率密度值（灰色和红色虚线分别表示DOE寿命开始（BOL）和寿命终止（EOL）目标）。 (F) 已报道的催化剂与氧化物或非常规碳载体在 MEA 中的 MA 和峰值功率密度比较。脚注*：功率密度是根据 H2-O2 条件下的 iV 曲线评估的。

图 5. (a) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI、L10-PtNi-Ni/ZrO2 和 L10-PtNi-C 上吸附的 *OH 的 Bader 电荷分析。分别计算了 L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI、L10-PtNi-Ni/ZrO2 和 L10-PtNi-C 在 (b) U = 0 V 和 (c) U = 1.23 V 时的 ORR 阶跃自由能曲线。(d) L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI 和 L10-PtNi-C 的 PtNi NPs 中 Ni 的空位形成能。 （e）PtNi NPs 内 Ni 空位的形成能值以及 L10-/ZrO2-RMSI、L10-PtNi-Ni/ZrO2 和 L10-PtNi-C 的粘附能值。

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