废旧电池黑粉预处理及回收方法的创新研究

废旧电池黑粉预处理及回收方法的创新研究

1.本发明涉及废旧电池回收利用技术领域，具体涉及一种废旧电池黑色粉末的预处理及回收利用方法。

背景技术：

2、废电池黑粉是将废旧锂离子电池经拆解、破碎、筛分、热解、分选后得到的含有镍、钴、锰、铜、铝、锂等金属及碳的粉末的黑色粉末。

3、现有文献（公开号）提供了一种从废旧动力锂离子电池黑粉中回收镍、钴、锰、锂的方法。该方法直接对电池黑粉进行还原浸出（硫酸和SO2），得到以碳粉为主要成分的浸出渣和以多种金属为主的浸出液，再向浸出液中加入石灰乳，得到含锂溶液和镍、钴、锰富集物。含锂溶液加入碳酸盐析锂，得到粗碳酸锂。镍、钴、锰富集物再经浸出-除铁、除铝-P204提锰-P507提钴-P507提镍-蒸发结晶、析锰等工序，分别得到碳酸锰、硫酸钴和硫酸镍。该方法提高了锂的回收率，工艺成熟稳定，产品质量好。 但该工艺需经过两次浸出过程，酸碱消耗较大，同时黑火药中的铝大部分进入铁铝渣中，造成炉渣量大，产品附加值低。

4、现有文献（公开号）提供了一种回收废旧三元锂电池制备碳酸锂及三元前驱体的方法。该方法以黑色粉末中的石墨和粘结剂为还原剂，在碱性条件下先浸出锂，再通过蒸发浓缩、鼓泡二氧化碳沉淀回收锂。浸出渣经酸浸-除铜-除铁铝-除钙镁-萃取，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液。该方法工艺流程短，有价金属回收率高，产品质量好。但该方法产生大量的铜渣、铁铝渣、氟化物渣，对环保压力很大。

5、现有文献（公开号）公开了一种处理电池粉的方法。该方法先用二乙醇胺破坏粘结剂，然后对浆料进行浸出—除铁、铝—萃取，得到含镍、钴、锰的反萃取液和含锂的萃余液。该方法工艺流程短，镍、钴、锰、锂、铜、碳等有价值元素均被回收。但该方法中有机物的引入给后续溶液处理带来一定的困难，铝元素得不到有效回收，铁铝渣量较大。

6、上述直接酸浸工艺，由于黑色粉末中含有大量的碳、铝元素，浸出液中镍、钴、锰等元素浓度较低，设备规模大，投资高，后续水分蒸发量大，运行成本高；同时由于黑色粉末中含有铝元素，在浸出和除铁、铝过程中要消耗大量的酸碱，产品附加值低。

7、在此基础上，需研究开发一种能有效回收铝元素，废渣产量低，产品附加值高的废电池黑粉的预处理方法和回收利用方法。

技术实现要素：

8、本发明的主要目的在于提供一种废电池黑粉的预处理方法及回收方法，以解决现有技术中废电池黑粉的回收方法难以有效回收铝元素，废渣产量大、产品附加值低的问题。

9、为了实现上述目的，本发明提供了一种废旧电池黑粉的预处理方法。

电池黑粉的预处理方法，包括：采用碱性浸出剂对废旧电池黑粉进行碱性浸出处理，得到浆料；所述碱性浸出剂为强碱性化合物的分散液，其重量浓度为20～50％；所述废旧电池黑粉包括活性成分、铝元素、铜元素和碳元素，所述活性成分包括锂元素、镍元素、钴元素和锰元素中的一种或多种；将所述浆料进行固液分离处理，自上而下依次得到轻相渣、液相产物和重相渣，其中，液相产物的密度与轻相渣的密度之差大于0且小于或等于0.3g/cm3；液相产物的密度与重相渣的密度之差为3.3～3.9g/cm3；重相渣包括活性成分和铜元素；轻相渣包括碳元素； 所述液相产物中含有0.3～2.6％的铝元素，以液相产物的重量百分比计。

10、进一步地，所述废电池黑粉按重量百分比包括：有效成分30-55%，铝2-8%，铜1-3%，碳7-18%，余量为杂质元素。

11.进一步地，所述重相渣的重量百分比为：有效成分40-60%、铜1-4%、铝0.1-0.5%、碳0.1-0.5%，余量为杂质元素；所述轻相渣的重量百分比为：有效成分0.1-0.5%、铜0-0.1%、铝0.5-2%、碳85-95%，余量为杂质元素。

12.另外，所述强碱性化合物为氢氧化钠。

13、进一步地，所述碱浸过程的温度为50～100℃，时间为1～4小时。

14、进一步地，所述碱浸工艺的液固比为（3～6）：1。

15、进一步的，所述固液分离过程为离心分离过程。

16、进一步地，所述离心分离处理采用卧螺离心机进行，所述卧螺离心机的分离因数为500～3000。

17、进一步地，所述废电池黑粉的粒径为74～178μm。

18、为了实现上述目的，本发明的另一方面还提供了一种废旧电池黑粉的回收利用方法，包括：采用本技术上述提供的废旧电池黑粉的预处理方法，得到重相渣、轻相渣和液相产物；采用拜耳法处理液相产物得到氧化铝；收集轻相渣，经洗涤后得到炭素材料；收集重相渣，经萃取回收后得到硫酸镍和/或硫酸钴和/或硫酸锰、铜和碳酸锂。

19、应用本发明的技术方案，采用上述废电池黑粉的预处理方法，可以大大提高废电池黑粉中金属元素（如镍、钴、锰、锂、铜）与碳、铝元素的分离效率，便于后续对上述元素的进一步提取回收，从而提高有价金属及碳的回收率，减少废渣的产出，有利于提高废电池黑粉的附加值。

详细方法

20.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

21.如背景技术所述，现有的废电池黑粉回收处理方法存在铝元素难以有效回收、废渣产量大、产品附加值低的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种废电池黑粉预处理方法，包括：采用碱性浸出剂对废电池黑粉进行碱性浸出处理，得到浆料；碱性浸出剂为强碱性化合物的分散液，碱性浸出剂的重量浓度为20-50％；废电池黑粉包括活性成分、铝元素、铜元素和碳元素，其中活性成分包括锂元素、镍元素、钴元素和锰元素中的一种或多种；将浆料自上而下进行固液分离处理，按照

本步骤得到轻相渣、液相产物和重相渣，其中，液相产物的密度与轻相渣的密度之差大于0且小于或等于0.3g/cm3；液相产物的密度与重相渣的密度之差为3.3～3.9g/cm3；重相渣包括活性成分和铜元素；轻相渣包括碳元素；液相产物包括占液相产物重量百分比0.3～2.6％的铝元素。

22、采用特定重量浓度的碱性浸出剂（强碱性化合物的分散液）对废电池黑粉进行碱浸处理，在碱浸处理过程中，铝元素与强碱性化合物发生反应，生成可溶性含铝盐，而废电池黑粉中的碳元素、铜元素及正极活性物质（如镍钴锰氧化物正极材料、镍钴铝氧化物正极材料、锂钴氧化物正极材料等）不与碱浸出剂发生反应，以固相存在。含铝盐、碳元素、铜元素及正极活性物质共同参与形成浆料。由于采用特定浓度的碱性浸出剂，经过固液分离处理后，从上至下依次得到轻相渣、重相渣、液相产物。 其中，可溶性含铝盐存在于液相产物中，碳元素存在于轻相渣中，正极活性物质存在于重相渣中。

23、与其他浓度的碱浸剂相比，采用上述特定浓度的碱浸剂，有利于增大液相产物与轻相渣的密度差，从而有利于提高含碳元素的轻相渣与含铝元素的液相产物的分离效率，实现铝元素的优先提取；同时，有利于提高含有效成分及铜元素的重相渣与含铝元素的液相产物的分离效率，从而有利于提高后续铝元素的回收率。

24.上述废电池黑粉的预处理方法，可以大大提高废电池黑粉中金属元素（如镍、钴、锰、锂、铜）与碳、铝的分离效率，便于后续对上述元素的进一步提取和回收利用，从而提高有价金属和碳的回收率，减少废渣的产出，有利于提高废电池黑粉的附加值。上述预处理方法特别适用于铝的回收提取。

25、在优选的实施方式中，废电池黑粉中含有30-55％的有效成分、2-8％的铝、1-3％的铜、7-18％的碳，其余为杂质元素，以废电池黑粉的重量百分比计。本技术提供的废电池黑粉的预处理方法针对含有上述成分的废电池黑粉更具针对性，有利于进一步提高废电池黑粉中金属元素（如镍、钴、锰、锂、铜）与碳、铝的分离效率。

26、在优选实施例中，重相渣中活性成分为40-60%，铜为1-4%，铝为0.1-0.5%，碳为0.1-0.5%，其余为杂质元素，以重相渣的重量百分比计。重相渣中活性成分和铜含量较高，而铝和碳几乎为零，有利于后续收集重相渣中的有价元素进行提取回收，从而进一步提高有价金属的回收率，减少废渣的产出，有利于进一步提高废电池黑粉的附加值。例如，采用常规还原浸出-化学净化-萃取-蒸发结晶法，分别得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴和电池级硫酸锰；通过铜提取-电积，收集铜元素，得到阴极铜；碳酸锂沉淀后得到碳酸锂粗品。

27、在优选的实施例中，所述轻相渣中有效成分为0.1-0.5%，铜为0-0.1%，铝为0.5-2%，碳为85-95%，其余为杂质元素，以重量百分比计，轻相渣中碳含量较高，而有效成分铜和铝的含量几乎为零，便于后续对轻相渣中的碳进行收集，可直接回收作为阳极材料或经洗涤后直接作为燃料出售，有利于进一步提高碳的回收率，减少废渣的产生，进一步提高废电池黑粉的附加值。

28、在优选的实施方式中，所述强碱性化合物为氢氧化钠。使用上述碱性浸出剂有利于更高效地使铝与其反应生成可溶性铝盐，而废电池黑粉中的碳、铜及正极活性物质（如镍钴锰氧化物正极材料、镍钴铝氧化物正极材料、锂钴氧化物正极材料等）均

它不与碱性浸出剂发生反应，残留在固相中。

29、在优选的实施方式中，所述碱浸处理工艺的温度为50-100℃，时间为1-4小时。所述碱浸处理工艺的温度和时间包括但不限于上述范围，限制在上述范围内有利于提高铝元素与强碱性化合物生成可溶性铝盐的反应速率，从而有利于提高废旧电池黑粉预处理的效率。

30、在优选的实施例中，碱浸处理工艺的液固比为（3-6）：1，碱浸处理工艺的液固比包括但不限于上述范围，限制在上述范围内有利于废电池黑粉与碱浸剂充分接触反应，有利于反应更加彻底，使废电池黑粉中更多的铝元素形成可溶性铝盐，有利于后续铝元素的富集提取回收。

31、在优选的实施例中，所述固液分离处理为离心分离处理，与其他固液分离处理方法相比，离心分离处理有利于不同密度的物料在离心力的作用下，固液两相分离。为了进一步提高固液分离的效果，提高含碳元素的轻相渣与含铝元素的液相产物的分离效率，同时有利于提高含有效成分和铜元素的重相渣与含铝元素的液相产物之间的分离效率，优选地，所述离心分离处理采用沉降离心机进行，沉降离心机的分离因数为500～3000。

32、在优选的实施方式中，所述废电池黑粉的粒径为74～178μm，所述废电池黑粉的粒径包括但不限于上述范围。限制在上述范围内有利于提高废电池黑粉的比表面积，从而提高其与碱浸剂的接触面积，使碱浸过程更加充分；同时有利于加快碱浸处理速度，从而节省时间，便于废电池黑粉的批量处理。

33、本技术的第二方面还提供了一种废旧电池黑粉的回收利用方法，包括：采用本技术上述提供的废旧电池黑粉的预处理方法，得到重相渣、轻相渣和液相产物；采用拜耳法处理液相产物得到氧化铝；收集轻相渣，经洗涤后得到炭素材料；收集重相渣，经萃取回收后得到硫酸镍和/或硫酸钴和/或硫酸锰、铜和碳酸锂。

34、本技术提供的上述废旧电池黑粉的预处理方法，分离效果好，能很好的将重相渣、轻相渣和液相产物分离，如液相产物经拜耳法处理后得到氧化铝；经常规还原浸出-化学净化-萃取-蒸发结晶法分别可得到电池级硫酸镍、电池级硫酸钴、电池级硫酸锰；经铜萃取-电积法收集铜元素得到阴极铜；碳酸锂沉淀后得到碳酸锂粗品。

35、在可选的实施例中，所述液相产物经拜耳法处理得到铝萃取液，所述铝萃取液返回到碱浸处理的反应体系中参与碱浸处理。为了提高铝的回收率，优选地，所述铝萃取液中铝的含量为铝萃取液重量百分比的0.3-2.6％。

36.下面结合具体实施例对本技术作进一步详细描述。这些实施例不应被理解为限制本技术所要求的保护范围。

37.示例 1

38.一种废旧电池黑粉的预处理方法，包括：

39、本实施例采用的废电池黑色粉末的粒径为150μm，各元素的重量百分比如表1所示。

40.表 1

41. 元素类型 ni元素 co元素 mn元素 li元素 cu元素 al元素 c元素

含量（重量%）12.55.07.03.02.36.816.0

42、本实施例所采用的碱性浸出剂为氢氧化钠，氢氧化钠溶液的重量浓度为20％，沉降离心机的分离因数为500。

43、采用上述氢氧化钠溶液对上述类型的废电池黑色粉末进行碱浸处理，得到浆料，该过程中碱浸处理的温度为100℃，时间为4小时，液固比为3：1。

44、将上述浆料进行离心，从上至下得到轻相渣、液相产品和重相渣，其中，液相产品的密度与轻相渣的密度之差为0.1g/cm3；液相产品的密度与重相渣的密度之差为3.8g/cm3。

45、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为2.26％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

46.示例2

47、与实施例1不同之处在于：氢氧化钠溶液的重量浓度为50％；液体产品的密度为1.5g/cm3。

48、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为2.26％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

49.示例 3

50、与实施例1不同之处在于：氢氧化钠溶液的重量浓度为37％；液相产物的密度与轻相渣的密度差为0.2g/cm3；液相产物的密度与重相渣的密度差为3.7g/cm3。

51、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为2.26％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

52.示例 4

53.与实施例1不同的是，碱浸过程的温度为50℃，时间为1小时。

54、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为2.26％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

55.示例 5

56.与实施例1不同的是，碱浸过程的温度为30℃，时间为0.5h。

57、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为1.21％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

58.示例 6

59.与实施例1不同的是，碱浸过程中液固比为6:1。

60、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为1.13％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

61.示例 7

与实施例1不同的是，碱浸过程中液固比为1:1。

63、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为6.0％；重相渣中各元素含量如表2所示，轻相渣中各元素含量如表3所示。

64.示例 8

65.与实施例1的区别在于，卧螺离心机的分离因数为3000。

66、检测结果显示，液体产品中铝的含量为液体产品重量的百分比。

2.26%；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

67.示例 9

68、与实施例1的区别在于，卧螺离心机的分离因数为300。

69、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为2.02％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

70.示例 10

71、与实施例1不同之处在于：氢氧化钠溶液的重量浓度为45％；所用沉降离心机的分离因数为2000；碱浸过程的温度为75℃，时间为2h，液固比为4∶1。

72、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为1.7％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

73.示例 11

74、与实施例1不同之处在于：氢氧化钠溶液的重量浓度为50％；所用沉降离心机的分离因数为3000；碱浸过程的温度为50℃，时间为1小时，液固比为6∶1。

75、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为1.13％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

76.示例 12

77、与实施例1不同之处在于：沉降离心机的分离因数为300；碱浸过程的温度为30℃，时间为0.5h，液固比为5∶1。

78、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为0.81％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

79.比较例 1

80、与实施例1不同之处在于：氢氧化钠溶液的重量浓度为10％；液相产物的密度为1.1g/cm3；液相产物的密度与轻相渣的密度之差为0.1g/cm3；液相产物的密度与重相渣的密度之差为4.0g/cm3。

81、试验结果表明，液相产物中铝含量以占液相产物的重量百分比计为1.23％；重相渣中各元素含量见表2，轻相渣中各元素含量见表3。

82.表 2

83.[0084][0085]

表3

[0086][0087]

从上述描述可以看出，本发明的上述实施例实现了如下技术效果：

[0088]

通过实施例1、2和对比例1的对比可以看出，相比于其他浓度的氢氧化钠，采用上述特定浓度的氢氧化钠有利于增大液相产物与轻相渣的密度差，从而有利于提高含碳元素的轻相渣与含铝元素的液相产物的分离效率，实现铝元素的优先提取；同时有利于提高含有效成分及铜元素的重相渣与含铝元素的液相产物的分离效率。

[0089]

通过实施例1、3与对比例1的对比可以看出，将液相产物的密度与轻相渣的密度差值、液相产物的密度与重相渣的密度差值限制在本技术的优选范围内，有利于提高液相产物与轻相渣、重相渣的分离效率，从而提高有价金属及碳的回收率，减少废渣的产出，有利于提高废电池黑粉的附加值。

[0090]

通过实施例1、4、5的对比可以看出，碱浸处理工艺的温度和时间包括但不限于本技术优选的范围，限制在本技术优选的范围内有利于提高铝元素与强碱性化合物形成可溶性铝盐（铝酸钠）的反应速率，进而有利于提高废旧电池黑粉预处理的效率。

[0091]

通过比较示例1、6和7，可以看出，碱性浸出处理过程的液体与固体比率包括但不限于本技术的首选范围。 Inum盐（铝钠），这对铝元素的富集，提取和恢复有益。

[0092]

比较示例1、8和9，可以看出，与其他范围相比，在本技术的首选范围内限制了离心机的分离因子，这对进一步改善了固定液体分离的效果有益。

[0093]

通过比较示例1、4、8和12，可以看出，与其他价值范围相比，在当前技术中使用首选的技术方案有益于提高光相炉灶的分离效率，含碳元素和液化型含量含有液化元素，从而提高了含有铝元素的含量和分离液的效率；铝元素的依次恢复速率。

[0094]

根据本技术的所有上述实施例，与先前的艺术相比，由当前技术提供的上述废物电池黑色粉末的预处理方法具有更好的分离效率，并且可以很好地分离重相炉渣，轻相凹槽和液体相产品。

[0095]

应该注意的是，在当前技术的描述和主张中，术语“第一”，“第二”。不一定用来描述特定的顺序或序列。

[0096]

上面的描述只是本发明的首选实施例，而不是限制当前熟练的发明，本发明可能具有各种修改和变化。

技术特点：

1.一种预处理黑色粉末的方法，该方法包括：使用碱性浸出剂在废物电池上进行碱性浸出处理，以获得浆液剂； bon，其中的活性成分包括一个或多个锂，镍，钴和锰；凝固液体分离的液体分离，从上到下，依次获得光相炉灶，液相炉灶和重型相位，而液体的密度和差异更大，而不是0.重相炉灶的含量为3.3-3.9 g/cm3； 光相炉灶包括碳元素，液相产品在液体相位的重量百分比中包括铝元素的0.3-2.6％。碳元素和其余的杂质元素。3。垃圾电池黑粉的预处理方法是根据重量槽的重量百分比，重量凹槽的重量百分比，重量的40-60％的活性成分包括1-4％的铜元素，0.1-0.5％的元素元素的算法和0.1-5％的算法和0.1-5％的元素。 根据光相炉渣的重量百分比，光相炉渣包括活性成分的0.1-0.5％，铜元件的0-0.1％，铝元素的0.5-2％，碳元素的85-95％和其余的杂质元素。

4.根据权利要求1到3的任何一种，浪费电池黑粉的预处理方法是，强碱性化合物是氢氧化钠的5.浪费电池黑色粉末的预处理方法，根据碱性浸出过程的温度为50-100°C，是造成的。碱性浸出过程是（3-6）：1。 000。 9.浪费电池黑色粉末的预处理方法是根据5至8的任何一种，其特征是浪费电池黑色粉末的粒径为74-178μm。处理液相产物以获得氧化铝；

技术摘要

本发明提供了一种预处理和恢复电池黑色粉末的方法。元素和碳元素，其中活性成分包括一个或多个锂元素，镍元素，钴元素和锰元素；浆液受到固体液体分离的处理，从上到下，从上部到底部，光相位，液体相位较小的液体相比，较少的液体相比，较少的液体相比，较小的液体差异是差异。 3;液相产物的密度与重相炉灶的密度之间的差异为3.3-3.9 g/cm3； 重矿石包括活跃的成分和铜矿石，包括液相产物，包括0.3-2.6％的铝元素。

技术研发人员：Li Tao，Zhang ，Wang

受保护的技术用户：

技术开发日：2022.03.09

技术公告日期：2022/6/24