国家知识产权局发明专利授权公告号 CN 113522295 B 相关信息

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(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 CN B (45) 授权公告日 2022.06.24 (21) 申请号 2.XCN A, 2019.09.13 (22) 申请日 2021.08.19 CN A, 2010.06.23 CN A, 2012.01.18 (65) 同一申请的公开文献号 US A, 1986.06.17 申请公开号 CN A US A1, 2005.03.10 (43) 申请公开日 2021.10.22 CN A, 2017.09.26 朱志良等，倪先生， (73) 专利权人华东理工大学地址上海市徐汇区梅陇路130号CoO-及其在(72)发明人 辛忠 徐博文 孟欣 著 (74)专利代理机构 北京东方盛帆知识产权代理有限公司 “AP. PLIED CLAY” 2020年第1-7期。专利代理人 徐嘉柱，ZL等，“Ni,CoO- (51) Int.Cl.B01J 23/755 (2006.01) 及其在 35/10 (2006.01) 的“AP. PLIED CLAY”。2020, Vol. C07C 1/04 (2006.01) 196, Vol. 1-7. C07C 9/04 (2006.01) 张嘉颖等《基于MCM-41 C10L 3/08 (2006.01)镍基甲烷化催化剂的活性及稳定性》《化学工业杂志》。2014, Vol. 6.5 (No. (56) 对比文献1), pp. 161-168。FR A1, 2013.12.13 审查员 杨国 CN A, 2020.09.01 权利要求1页 说明书6页 附件2页 (54) 发明名称 一种镍基催化剂、其制备方法及其应用 (57) 摘要 本发明公开了一种镍基催化剂、其制备方法及其应用，涉及煤炭加工利用及煤炭转化技术领域。本发明是一种以改性埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分的合成气制甲烷新型镍基催化剂。该镍基催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性，在350℃、常压、空速·g·h条件下反应时，一氧化碳B转化率可达100%，甲烷收率可达97.02%。该催化剂在100h稳定性试验内无失活现象，具有潜在的应用前景。

2 5 3 1 1N C CN B 权利要求书 1/1页 1.一种镍基催化剂在合成气制甲烷中的应用，其特征在于：以埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，镍的含量以金属元素计为5～30重量份，余量为埃洛石； 所述埃洛石为管状埃洛石或片状埃洛石，管状埃洛石的管长为100～100nm、外径为30～100nm、内径为10～30nm，片状埃洛石的长度为100～500nm、宽度为100～500nm、厚度为5～10nm，比表面积为2％，催化剂的浓度为30～500m2/g；所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤： (1)埃洛石的改性：称取埃洛石，加入反应溶液进行改性，反应结束后，用去离子水离心洗涤至溶液pH为中性，将改性后的埃洛石烘干，研磨成粉末； (2)镍基催化剂的制备：将镍盐溶解于溶剂中，配制成镍盐溶液，然后加入干燥后的改性埃洛石，通过浸渍法将改性埃洛石浸渍于镍盐溶液中，搅拌后静置，经真空干燥、焙烧、研磨、过筛，即得镍基催化剂；上述镍基催化剂的制备方法中，步骤(1)中的反应溶液为浓度为0.1～12mol/L的酸性溶液；上述镍基催化剂的制备方法中，步骤(1)中的反应温度为25～90℃，反应时间为3～12h，干燥温度为50～90℃，干燥时间为6～24h；上述镍基催化剂的制备方法中，步骤(2)中的浸渍方法为等体积浸渍法或过量浸渍法； 所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿或丙酮中的一种或多种；所述的镍基催化剂的制备方法，其中步骤（2）中真空干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为4～24h；所述的镍基催化剂的制备方法，其中步骤（2）中煅烧升温速率为1～5℃/min，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为2～12h。

22.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述镍基催化剂的比表面积为30-161m2/3g，孔径为5-20nm，孔容为0.2-0.6cm3/g。22 CN B 说明书 1/6页 一种镍基催化剂、其制备方法及其应用 技术领域 [0001] 本发明涉及煤炭加工利用、煤炭转化技术领域，具体涉及一种镍基催化剂、其制备方法及其应用。 背景技术 [0002] 天然气与其他化石能源相比，具有高效、高热值、清洁、安全等优点。近年来，天然气消费量逐年增加，产量与消费量存在缺口。发展煤制天然气，顺应了优化转变能源消费结构的要求，一方面可以实现煤炭的清洁利用，缓解煤炭直接燃烧带来的环境污染； 另一方面可以解决天然气短缺的问题。[0003] 煤制天然气主要包括煤气化制合成气和合成气甲烷化制甲烷两个步骤。目前工业上应用最为广泛的合成气甲烷化催化剂为Ni/γ-Al2O3催化剂，但该催化剂载体传热困难，在高温下易发生积碳、烧结等现象，导致催化剂活性降低。近来的研究表明，以合成介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15、SBA-16等)为载体制备的镍基催化剂与工业催化剂相比，具有较大的比表面积、孔道规则均匀、热稳定性好，因此具有良好的甲烷化活性，具有替代工业甲烷化催化剂的潜力。

但由于分子筛大规模制备条件要求较高，大大增加了分子筛基催化剂的制备成本。天然矿物埃洛石不仅具有与常见分子筛SBA-15相似的孔结构，而且存在范围广泛，产量丰富。目前，埃洛石已广泛应用于氢键流体的输送、燃料气体的吸附与储存、生物大分子或药物的载体等。但天然埃洛石比表面积小，存在杂质催化副反应等问题。发明内容[0004]本发明的目的是提供一种活性和稳定性好的合成气产甲烷反应镍基催化剂、制备方法及其应用。 该方法对天然埃洛石进行改性，增加埃洛石的比表面积和孔体积，提高活性组分的分散性，以埃洛石为载体，通过浸渍法制备用于合成气产甲烷反应的镍基催化剂。[0005]为实现上述目的，本发明提供如下方案：[0006]本发明提供一种镍基催化剂，以天然纳米材料埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，镍的含量以金属元素计为5～30重量份，余量为埃洛石。 [0007] 进一步的，所述镍基催化剂的比表面积为30～161m2/g，优选为70～161m2/g，孔径33为5～20nm，优选为15～20nm，孔容为0.2～0.6cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g。

活性组分Ni以NiO或NiO形式存在。 [0008] 2进一步的，所述载体埃洛石为管状埃洛石或片状埃洛石，比表面积为30～500m2/2g，优选为100～300m2/g，管状埃洛石的管长为100～100nm，优选为100～900nm，管外径为30～100nm，优选为50～80nm，管内径为10～30nm，优选为10～20nm，片状埃洛石的长度为100～500nm，优选为200～400nm，宽度为100～500nm，优选为200～400nm，厚度为5～10nm，优选为6～8nm。本发明所采用的埃洛石为天然矿物。 由于不同产地的埃洛石结构不尽相同，同一产地的每种埃洛石结构也不同，本发明对埃洛石的长度和宽度进行了限制，避免埃洛石管过长导致气体难以与管内活性金属充分接触，管过短难以装料，内径过小导致金属难以进入，内径过大导致金属容易出来的情况，因此限制了优选的范围。[0009]本发明所述镍基催化剂的制备方法包括以下步骤：[0010] (1)埃洛石改性处理：称取埃洛石，加入到反应溶液中进行改性，改性过程中不断搅拌，反应完成后用去离子水离心至溶液pH为中性，将改性后的埃洛石烘干，研磨成粉末； [0011] (2)镍基催化剂的制备:将镍盐溶解于溶剂中，形成镍盐溶液，然后加入干燥后的改性埃洛石，采用浸渍法将改性埃洛石浸入镍盐溶液中，搅拌、静置、真空干燥、焙烧、研磨、过筛，即得镍基催化剂。

[0012] 进一步地，步骤（1)中反应溶液为酸溶液，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、磷酸或植酸中的一种或多种，​​浓度为0.1-12mol/L，优选为5-12mol/L；埃洛石与反应溶液的质量比为（0.01-0.1）：1，优选为（0.04-0.06）：1。[0013] 进一步地，步骤（1）中反应温度为25-90℃，优选为70-85℃，反应时间为3-12h，优选为6-8h，干燥温度为50-90℃，干燥时间为6-24h，优选为8-12h。 [0014] 进一步地， 步骤 (2 ) 中浸渍方法为等体积浸渍法或过量浸渍法， 镍盐为氯化镍、 硫酸镍、 醋酸镍、 草酸镍或硝酸镍中的一种或多种，​​ 溶剂为去离子水、 甲醇、 乙醇、 醋酸、 乙酸乙酯、 氯仿或丙酮中的一种或多种，​​ 温度为室温， 时间为 2 至 12 小时， 优选为 4 至 8 小时。 [0015] 进一步地， 步骤 (2 ) 中真空干燥温度为 50 至 80°C， 优选为 60 至 70°C， 干燥时间为 4 至 24 小时， 优选为 8 至 12 小时。 进一步的，步骤（2）中焙烧升温速度为1～5℃/min，焙烧温度为400～600℃，优选为500～550℃，焙烧时间为2～12小时，优选为3～6小时，焙烧气氛为空气。

所述筛选为经100目取样筛筛选。[0017] 本发明还提供了上述镍基催化剂在合成气制备甲烷中的应用。[0018] 采用上述镍基催化剂由合成气制备甲烷的条件为：合成气体积空速为3000-1-1·g·h，压力为常压～3.0MPa，温度为200～550℃，合成气中H/CO比为2～4.2。[0019] 本发明先将埃洛石进行酸改性处理。 酸改性处理不仅能与埃洛石中的一些金属氧化物(FeO等)发生反应去除杂质，还能与埃洛石骨架上的羟基铝发生反应，打断层状结构2~3部分晶格形成孔道，能有效改善孔结构，增加比表面积，提高吸附性能。而且这些酸能与埃洛石表面的基团发生反应，进而与金属离子配位，起到螯合剂的作用，有利于活性组分在载体表面的分散，提高催化性能。[0020]本发明公开了以下技术效果：[0021](1)本发明采用天然埃洛石纳米管作为载体，天然埃洛石价格低廉，产量丰富，性质稳定，具有天然的介孔结构，是一种理想的催化剂载体。[0022](2)加工工艺简单。 只需加入反应溶液就能使埃洛石的比表面积扩大2～3倍，本发明制备的埃洛石载体性能优异，用途十分广泛。

可作为合成气甲烷化反应的载体，制备的镍基催化剂活性优异，在350～450℃下转化率可达100％，收率可达97.02％，使用寿命好，100小时后反应不失活。44 CN B 说明书 第3/6页 附图说明[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例中需要用到的附图作简单介绍。显然，下面介绍的附图仅为本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，还可以基于这些附图在不付出创造性劳动的情况下得到其他的附图。[0024]图1为本发明实施例1所采用的埃洛石的XRD图。[0025]图2为本发明催化剂载体埃洛石纳米管刻蚀改性示意图。 [0026] 图3为本发明实施例1至4制备的催化剂的TEM图像； [0027] 图4为本发明对比例1和2制备的催化剂的TEM图像。 具体实施方式 [0028] 现在详细描述本发明的各种示例性实施方案。 该详细描述不应被视为对本发明的限制，而应理解为对本发明的某些方面、特征和实施方案的更详细的描述。 [0029] 应理解，本发明中使用的术语仅用于描述具体实施方案，并不旨在限制本发明。

此外，对于本发明中的数值范围，应理解还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。所述范围内的任意所述值或中间值与所述范围内的任意其他所述值或中间值之间的每个较小范围也包括在本发明中。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在该范围内或排除在该范围之外。[0030] 除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。尽管本发明仅描述了优选的方法和材料，但是任何与本文所述方法和材料类似或等效的方法和材料也可用于本发明的实践或测试。本说明书中提及的所有文献均通过引用并入，以公开和描述与该文献相关的方法和/或材料。如果与任何并入的文献发生冲突，则以本说明书的内容为准。 [0031] 本领域技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以对本说明书的具体实施例进行各种修改和变化。本领域技术人员将清楚从本说明书中获得的其他实施例。本说明书和实施例仅是示例性的。[0032] 本文中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”等均为开放式术语，即包括但不限于。[0033] 本发明的“室温”是指15至30°C，优选20至25°C。

[0034] 本发明中的“常压”是指0.1MPa。 [0035] 如无特别说明，一般采用去离子水作为浸渍溶剂。 [0036] 本发明催化剂载体埃洛石纳米管刻蚀改性示意图如图2所示。 [0037] 实施例1 [0038] 将5g管状埃洛石溶于100mL配制的5mol/L盐酸中，在70℃水浴中加热反应26h，在此过程中不断搅拌。 管状埃洛石的比表面积为188m2 /g，管外径为30nm，管内径为20nm。 本实施例所用埃洛石的XRD图如图1所示。 反应完成后，用去离子水离心洗涤溶液，直至溶液pH为中性。 将处理后的埃洛石在80℃下干燥12h，研磨成粉末，作为载体备用。 称取1.1g硝酸镍六水合物溶于2.406mL去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g上述载体，在常温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌12h于室温下静置6h，在烘箱中70°C干燥。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为550°C，升温速率为1°C /min，焙烧时间为5h，经研钵研磨后，用100目样品筛进行筛分，得到23镍负载量为10wt%的镍基催化剂，测得其比表面积为161m2/g、孔容为0./g、孔径为 21.48nm。

实施例2称取1.1g硝酸镍六水合物溶于2.116mL去离子水中，配制成硝酸镍水溶液，再称取2.2g管状埃洛石，管状埃洛石比表面积为63m2/g，管外径为30nm，管内径为17nm。室温下，采用等体积浸渍法将埃洛石浸入硝酸镍水溶液中，搅拌均匀后室温静置6h，放入70℃烘箱中干燥12h。将所得固体产物放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为5h。 经研钵研磨后，用100目取样筛过筛，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，其比表面积为50m2/g，孔容为0./g，孔径为18.35nm。[0042]实施例3[0043]将5g片状埃洛石溶于100mL配制的5mol/L盐酸中，在70℃水浴中加热2～6小时，片状埃洛石的比表面积为80m2/g，长度为500nm，宽度为300nm，厚度为9nm。反应完成后，离心，用去离子水洗涤至溶液呈中性。 将处理后的埃洛石在 80°C 下干燥 12 小时， 研磨成粉末， 用作载体备用。 [0044] 称取 1.1 g 硝酸镍六水合物， 溶于 2.036 mL 去离子水中， 配制成硝酸镍水溶液。

然后称取2g上述载体，采用等体积浸渍法，在室温下将埃洛石浸渍在硝酸镍的水溶液中。搅拌均匀后，室温下静置6h，在70℃的烘箱中干燥12h。将得到的固体产物放入马弗炉中焙烧，温度为550℃，升温速度为1℃/min，焙烧时间为5h。在研钵中研磨后，用100目取样筛过筛，得到镍负载量为23.10wt％的镍基催化剂。比表面积为70m2/g，孔容为0./g，孔径为8.85nm。 [0045] 实施例 4 [0046] 称取1.1g六水硝酸镍溶于1.816mL去离子水中，配制成硝酸镍水溶液。再称取2g片状埃洛石，片状埃洛石比表面积为60m2/g，长度为500nm，宽度为300nm，厚度为10nm，在室温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍在硝酸镍水溶液中。搅拌均匀后，在室温下静置6h，在70℃的烘箱中烘干12h。将所得固体产物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，升温速率为1℃/min，煅烧时间为5h。 经研钵研磨后，用100目取样筛过筛，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，其比表面积为45m2/g，孔容为0./g，孔径为9.32nm。实施例5按实施例1相同的方法，只是用2mol/L硫酸代替5mol/L盐酸，得到镍负载量为23.10wt％的镍基催化剂，催化剂的比表面积为148m2/g，孔容为0./g，孔径为20.05nm。

[0049] 实施例 6 [0050] 除了使用氯化镍六水合物代替硝酸镍六水合物外，按与实施例 1 相同的方法得到镍负载量为 10 wt％的镍基催化剂，比表面积为 145m2/g，孔体积为 0./g，孔径为 19.83nm。 [0051] 实施例 7 [0052] 除了使用甲醇代替水作为溶剂外，按与实施例 1 相同的方法得到镍负载量为 10 wt％的镍基催化剂，比表面积为 157m2/g，孔体积为 0./g，孔径为 18.95nm。 [0053] 实施例 8 [0054] 除了以乙醇代替水作为溶剂外，按与实施例 1 相同的方法得到镍负载量为 10 wt％的镍基催化剂，比表面积为 153m2/g，孔体积为 0./g，孔径为 18.73nm。66 CN B 说明书第 5/6 页[0055] 实施例 9 [0056] 除了将焙烧温度由 550℃改为 400℃外，按与实施例 1 相同的方法得到镍负载量为 10 wt％的镍基催化剂，比表面积为 150m2/g，孔体积为 0./g，孔径为 20.54nm。 实施例 10 除了将焙烧时间由 5h 改为 2h 外，按照与实施例 1 相同的方法得到镍负载量为 10wt％的镍-23 基催化剂，其比表面积为 153m2/g，孔容为 0./g，孔径为 20.70nm。

[0059] 对比例 1 [0060] 称取 1.1g 六水硝酸镍，溶解于 2.714mL 去离子水中，配制成硝酸镍水溶液。然后称取 2g SBA-15，在室温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍水溶液中。搅拌均匀后，在室温下静置 6h，再放入 70°C 的烘箱中干燥 12h。将所得固体产物放入马弗炉中，在 550°C 的温度下煅烧。将产物放入研钵中研磨后，用 100 目取样筛过筛，得到镍负载量为 10wt% 的镍基催化剂。 测得比表面积为23 476m2 /g，孔容为0. /g，孔径为5.10nm。[0061]对比例2[0062]称取1.1g硝酸镍六水合物溶于5.270mL去离子水中，配制成硝酸镍水溶液。再称取2g MCM-41，采用等体积浸渍法，在室温下将埃洛石浸入硝酸镍水溶液中，调节pH为9。搅拌均匀后，在室温下静置6h，在70℃的烘箱中烘干12h。将得到的固体产物放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃。 经研钵研磨后，用100目取样筛过筛，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，其比表面积为903m2/g，孔容为0./g，孔径为2.70nm。[0063]实施例1～4制备的催化剂的TEM照片如图3所示，由图3可以看出，酸处理后活性组分Ni的粒径明显小于酸处理前。对比例1和2制备的催化剂的TEM照片如图4所示，由图4可以看出，以其他介孔分子筛为载体制备的甲烷化催化剂的活性组分Ni的粒径大于以埃洛石为载体制备的甲烷化催化剂的活性组分Ni的粒径。

[0064] 下面介绍上述镍基催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。 [0065] 将实施例1-10及对比例1、2制备的镍基催化剂装填于固定床反应器中，反应前用N2置换空气，然后通入纯H在500℃温度下还原催化剂2h，将还原后的催化剂用于催化原料气的甲烷化反应。原料气组成及催化反应条件如下： [0066] 原料气组成：CO：20％，H：60％，N：20％；22 [0067] 催化剂装填量：0.4g； [0068] 反应温度：250-550℃； [0069] 反应压力：0.1MPa； [0070]-1-1反应空速：·g·h。[0071]本发明镍基催化剂适用的原料气组成及催化反应条件还可以为：催化剂装填量0.1-2g，合成气体积空速3000-1.0g/h，压力常压至3.0MPa，温度200-550℃，合成气中H/CO比为2-4。[0072]按照下述方法在350℃下测定并计算CO转化率、CH4选择性及产率，结果列于表1：[0073]CO转化率：X＝(产品中CO含量/原料气中CO含量)×100％；[0074]CH4选择性：S＝(转化为CH4的CO含量/转化的CO含量)×100％； [0075] CH4产率：Y=CO转化率×CH4选择性×100%。

4CH44 [0076]表 177 CN B 规格 6/6页 [0077] [0078] [0079]虽然实施例1～10的比表面积和孔容不如对比例1～2，但是其CO转化率、甲烷选择性及甲烷收率均高于对比例1～2。其原因可能是甲烷化催化剂活性降低的主要原因是活性组分在高温下烧结，导致活性金属表面积减少，催化剂活性降低。对比例中，载体分子筛孔隙较小，活性组分Ni无法进入孔隙，只能提高传热效率。实施例中，载体埃洛石孔隙较大，活性金属Ni可以进入，因此对Ni的尺寸有调控作用。 同时，酸处理后埃洛石表面生成了许多沟槽状结构（见图2），这些结构对活性金属Ni起到了限域作用，使得制备的活性组分Ni的粒径更小，催化反应过程中相邻的活性组分Ni不易接触烧结。本发明采用化学性质稳定、热导率好、比表面积大的改性埃洛石作为载体，制备的镍基催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好等优点。镍基催化剂在最佳条件下可实现CO转化率100%、甲烷选择性97.02%、甲烷产率97.02%。在350℃下，反应100小时后，CO转化率100%、甲烷选择性96.68%、甲烷产率96.68%。

该催化剂寿命好，工业化前景大。 [0081] 上述实施例仅为本发明的优选实施例的描述，并非旨在限制本发明的保护范围，本领域普通技术人员在不脱离本发明精神的前提下，对本发明技术方案所做的各种修改、改进，均应落入本发明权利要求确定的保护范围。 88 CN B 说明书 1/2 页 图 1 图 299 CN B 说明书 2/2 页 图 3 图 41010