电池级硫酸镍生产方法：以硫化镍为原料的新型工艺

电池级硫酸镍生产方法：以硫化镍为原料的新型工艺

本发明涉及冶金、化工、湿法冶金及资源回收利用领域，具体涉及一种电池级硫酸镍的生产方法。

背景技术：

目前由于三元电池材料行业的快速发展，各大硫酸镍生产厂家都在争相抢占氢氧化镍原料市场，国内投放氢氧化镍的企业主要有中冶瑞木、第一量子、淡水河谷等，国内氢氧化镍金属投放总量不足5万吨，未来氢氧化镍缺口会更加严重，价格也会不断上涨，但由于硫化镍原料浸出难度比较大，市场处于过剩状态。本发明以硫化镍为原料，介绍一种新型电池级硫酸镍生产方法。

硫化镍是镍冶炼的重要原料，其加工工艺一般有火法冶金和湿法冶金。火法工艺是将硫化镍矿中的镍冶炼成低镍冰铜，再经过转炉吹炼成高镍冰铜，最后通过不同的精炼方法生产出不同的镍产品。但此方法会产生大量的二氧化硫气体，污染环境。湿法冶金工艺一般是指将硫化镍矿中的镍浸出成溶液，然后提取镍的工艺。主要有硫酸焙烧浸出法、常压氨浸出法、加压氨浸出法、氧压浸出法等。

加压浸出是处理复杂金属矿产资源的新型湿法冶金工艺之一，但加压浸出存在杂质去除困难、浸出时间长、浸出效率低等问题。目前主流工艺为金川公司、金镍业等推广的“氧压浸出”技术，虽然不需要冶炼，但工艺相对复杂，设备投资大，辅料成本高。公开号为的发明专利公开了一种由硫化镍矿制备硫酸镍的方法，该方法是先将硫化镍矿磨矿，加稀酸除杂，加入硫酸、氧化剂、硫粘结剂、硫酸钙抑制剂等，搅拌均匀，加入高压釜中，通入高压空气，反应后固液分离，得到硫酸镍溶液和浸出渣。该工艺流程短，浸出效率高，成本低，绿色环保。 但所用的酸为稀酸(质量浓度5%、20%的硫酸/盐酸/硝酸)，浸出温度低，浸出速度依然较慢，所需时间较长；浸出过程需要的温度和压力分别为140～200℃和2MPa，不利于节省生产成本；氧化剂为硫酸铜、过氧化氢、过乙酸、高锰酸钾或过硫酸铵，所需试剂种类多，不利于节省生产成本和硫酸镍产品的提纯。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种电池级硫酸镍的生产方法，该方法生产流程短，成本低，产品纯度高，经济可行，且为环境友好型技术。一种电池级硫酸镍的生产方法，包括以下步骤：

a)硫化镍浸出，在浓硫酸、高温、微负压条件下浸出硫化镍，然后加水溶解，经固液分离，得到硫化镍浸出液和硫化镍浸出渣；反应过程中产生的二氧化硫尾气经吸收利用，生产出亚硫酸钠；

b)除杂：将硫化镍浸出液经氢氧化物中和去除残酸、杂质（铁、铝、硅）、萃取、除油、蒸发结晶，制得电池级硫酸镍产品。

c)硫磺回收：将硫化镍浸出渣经洗涤、干燥后，采用热熔过滤工艺生产和回收高纯度商品硫磺。

进一步的，所述浓硫酸的质量分数为70～98％，酸矿质量比大于1∶1，浸出时间为1～20小时，温度为80～400℃，压力小于0.1MPa(低于常压)。

进一步的，步骤a)中的硫化镍浸出反应需设备材质(或内衬)为316L或904L不锈钢或钛合金或陶瓷或搪瓷。

进一步的，步骤a)中所述的硫化镍为硫化镍中间体，其主要组成及含量为：40％～55％Ni、3％～6％Fe、0.04％～0.15％Al2O3、0.3％～0.5％SIO2、30％～40％S、7％～15％H2O。

进一步的，步骤a)中尾气吸收采用纯碱或液碱溶液作为尾气吸收液。

进一步的，步骤b)中用于中和硫化镍浸出液中残酸的碱性原料为氢氧化镍中间体，硫化镍中的铁以Fe2+的形式溶解，氢氧化镍中间体中含有氧化锰，硫化镍浸出液中的Fe2+与氢氧化镍中间体中的氧化锰发生氧化还原反应，Fe2+被氧化为Fe3+，氧化锰也被还原浸出，避免了对商品氢氧化镍中间体的“酸不溶渣”进行二次处理。

进一步的，步骤b)中硫化镍浸出液除杂所用的药剂为石灰，控制pH为2.5～3.5除铁，再控制pH为5～6除硅、铝。

进一步的，步骤b)中的萃取是先用P204萃取，再用NH4O4萃取。

进一步地，将步骤a)中的硫化镍浸出渣在90～110℃下进行洗涤、烘干，再加热至119～200℃进行热熔，经压滤机过滤，固液分离得到液态商品硫磺和固体硫化物，固体硫化物经富集后返回硫化镍浸出工序，实现硫化镍原料的全资源回收，其中硫磺回收率大于90％。

本发明的有益效果：

本发明采用浓酸高温浸出，利用浓硫酸与水放热特性，提高浸出温度，加快浸出速度，镍浸出率高。浸出渣经热熔过滤分离后，生产出高纯度工业硫磺。硫浸出渣分离后，富集硫化镍，返回浸出。与传统硫磺回收方法（闪蒸/汽化）相比，本方法工艺流程短，能耗低，可快速高效实现硫磺生产，且无渣，有利于资源回收效益最大化。

附图的简要说明

图1-电池级硫酸镍生产方法流程图。

详细方法

下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细的说明。

硫化镍矿代表样品成分表

以上为硫化镍代表样品的成分表，以下实施例均以该代表样品为原料进行。

示例 1

分别称取40g浓硫酸（70%）、40g硫化镍精矿，边搅拌边将硫化镍精矿加入浓硫酸中溶解，溶解后放入一体式马弗炉中在350℃下焙烧6h，取出，向焙烧后的镍渣中加水，加热搅拌，固液分离，得到硫化镍浸出渣和硫化镍浸出液，硫化镍浸出率达99.56%，将硫化镍浸出渣在90℃下洗涤、烘干，再加热至119℃热熔，固液分离后得到液态商品硫磺和固体酸不溶渣，硫磺回收率为90.1%，所得硫磺样品符合商品硫磺优等品指标（GB/T2449-2006）。

在硫化镍浸出液（酸度30g/l）中加入氢氧化镍中和至酸度1.0g/l，固液分离，固体返回浸出，液体进入除铁工序。采用针铁矿法除铁，加石灰控制pH为2.5-3.5。铁沉淀完毕后，固液分离，固体加工成铁精矿。液体用石灰调节pH为5-6，除硅、铝。固液分离得到硅铝渣和除杂滤液。除杂滤液用P204萃取，萃取、脱脂、蒸发结晶，得到的硫酸镍产品送实验室分析。 分析结果为：Ni22.0%、Co0.03%、Cu0.00035%、Fe0.0003%、Zn0.00066%、Ca0.0071%、0.0003%，符合电池级硫酸镍产品标准。

示例 2

分别称取112g浓硫酸（85%）和40g硫化镍精矿，边搅拌边将硫化镍精矿加入浓硫酸中溶解。溶解完成后将硫化镍精矿放入一体式马弗炉中，在190℃下焙烧8h后取出。将焙烧后的镍渣加水加热搅拌后进行固液分离，得到硫化镍浸出渣和硫化镍浸出液，硫化镍浸出率达到98.86%。将硫化镍浸出渣在110℃下洗涤、烘干，然后加热至200℃热熔，固液分离后得到液态商品硫磺和固体酸不溶渣，硫磺回收率为90.5%，实验样品达到商品硫磺优等品指标（GB/T2449-2006）。

在硫化镍浸出液（酸度50g/l）中加入氢氧化镍中和至酸度1.1g/l，固液分离，固体返回堆浸，液体进入除铁工序。采用针铁矿法除铁，加石灰控制pH为2.5-3.5。铁沉淀完毕后，固液分离，固体加工成铁精矿。液体用石灰调节pH为5-6，除硅、铝。固液分离得硅铝渣和除杂滤液。除杂液用P204萃取，萃取、脱脂、蒸发结晶，得硫酸镍产品送实验室分析。 分析结果为：Ni22.2%、Co0.036%、Cu0.0004%、Fe0.0002%、Zn0.0006%、Ca0.0061%、0.0061%，符合电池级硫酸镍产品标准。

示例 3

分别称取200g浓硫酸(98%)和40g硫化镍精矿，边搅拌边将硫化镍精矿加入浓硫酸中溶解。溶解完成后将硫化镍精矿投入一体式马弗炉中，在80℃下焙烧12h后取出。将焙烧后的镍渣加水加热搅拌后进行固液分离，得到硫化镍浸出渣和硫化镍浸出液，硫化镍浸出率达99.56%。将硫化镍浸出渣在100℃下洗涤、烘干，然后加热至170℃热熔。固液分离后得到液态商品硫磺和固体酸不溶渣，硫磺回收率为91.6%。

在硫化镍浸出液（酸度100g/l）中加入氢氧化镍中和至酸度1.4g/l，固液分离，固体返回堆浸，液体进入除铁工序。采用针铁矿法除铁，加石灰控制pH为2.5-3.5。铁沉完后，固液分离，固体加工成铁精矿。液体用石灰调节pH为5-6，除硅、铝。固液分离得硅铝渣和除杂滤液。除杂滤液用P204萃取，萃取、脱脂、蒸发结晶，得硫酸镍产品送实验室分析。 分析结果为：Ni23.0%、Co0.023%、Cu0.0001%、Fe0.00025%、Zn0.00056%、Ca0.0046%、0.00056%，符合电池级硫酸镍产品标准。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等效改进，均能达到本发明的目的，都应当视为本发明的保护范围。

技术特点：

技术摘要

本发明涉及一种电池级硫酸镍的生产方法，包括以下步骤：a)硫化镍浸出：在浓硫酸、高温、微负压条件下浸出硫化镍，然后加水溶解，经固液分离，得到硫化镍浸出液和硫化镍浸出渣；b)除杂：将硫化镍浸出液用氢氧化物中和，除去残酸，再经除杂、萃取、除油、蒸发结晶，制得电池级硫酸镍产品；c)硫磺回收：将硫化镍浸出渣洗涤、干燥后，经热熔过滤工艺，制得并回收高纯度的商品硫磺。本发明采用的方法镍浸出率高，所需流程短、能耗低。 可快速高效实现单质硫无渣生产，有利于实现资源再利用效益最大化。

技术研发人员：任卫东； 田建华何润秀林晚清李炳强

受保护的技术用户：

技术开发日：2018.09.05

技术发布日期：2019.01.01