深入了解化学镀镍技术：原理、应用、溶液、工艺与性能

深入了解化学镀镍技术：原理、应用、溶液、工艺与性能

第二部分：化学镀镍技术报告内容 化学镀镍基本原理 化学镀镍层的应用 化学镀镍溶液 化学镀镍工艺 化学镀镍性能 1、化学镀镍基本原理 化学镀镍实际上是在水溶液中，通过氧化还原反应，在有催化活性的金属（如镍、铁、钴、银、钯、黄铜等）表面沉积镍磷或镍硼合金。 用次磷酸钠作还原剂 H2PO2- +H2O →H+ +HPO32- +2H 吸收 （1） Ni2+ +2H 吸收→Ni +2H+ （2） H2PO2- +H 吸收→H2O +OH- +P （3） H2PO2- +H2O →H+ +HPO32- +H2 （4） 用硼氢化钠作还原剂 2、化学镀镍层的应用 3、化学镀镍溶液 3.1化学镀镍溶液的基本组成及各组份的作用 化学镀镍溶液按pH值分为酸性镀液和碱性镀液，酸性镀液的pH值一般在4～6之间，碱性镀液的pH值一般大于8。若按温度分类，有高温镀液（85～92℃）、中温镀液（60～70℃）、室温镀液等。 根据镀层中磷含量的不同，可分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液。高磷镀液可获得非晶态组织、耐磨性优良、无磁性的镀层，在计算机行业中得到广泛应用；中磷镀液在电镀过程中沉积速度快、稳定性好、使用寿命长，是目前最常用的化学镀镍溶液；而用低磷镀液获得的镀层硬度高、耐磨性好、耐腐蚀性好。

3.2化学镀镍溶液的基本组成化学镀镍溶液主要由镍盐、络合剂、还原剂和添加剂等组成。1.镍盐镍盐是镀液中的主要盐，起着二价镍离子的供给源作用。一般常用的有硫酸镍、次磷酸镍、氯化镍，其次是醋酸镍、氨基磺酸镍和碳酸镍。2.络合剂络合剂是镀液的最重要组分之一，它能与镍离子形成稳定的络合物，有稳定镀液、延长镀液使用寿命的作用；同时，还能控制沉积速度，提高镀层质量。 在酸性溶液中，镍离子的络合剂有柠檬酸、氨基乙酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸、甘油、琥珀酸、丙酸、乙酸、酒石酸等；在碱性溶液中，常采用有机酸盐与胺类的混合物作络合剂，如酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、乙二胺、柠檬酸钠等。3、还原剂：一般采用次磷酸钠作还原剂，其作用是通过催化脱氢将镍离子还原为金属，提供活性氢原子，同时镀层中含有磷，此外，也采用硼氢化钠、烷基胺硼烷、肼等作还原剂。 4、添加剂：添加剂有促进剂、稳定剂、pH调节剂、润湿剂等。3.3化学镀镍溶液的配制方法以次磷酸盐为还原剂的一步法酸性镀液配制为例，具体操作步骤为： ①准确称量计算量的镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂，分别用少量蒸馏水或去离子水溶解； ②在不断搅拌下，将完全溶解的镍盐溶液倒入含有络合剂的溶液中； ③在不断搅拌下，将完全溶解的还原剂溶液倒入按②配制的溶液中； ④在充分搅拌下，将稳定剂溶液、缓冲剂溶液、促进剂溶液分别倒入按③配制的溶液中； ⑤用蒸馏水或去离子水稀释至计算体积； ⑥用硫酸、氨水或稀氢氧化钠溶液调节pH值； ⑦仔细过滤溶液； ⑧ 取样检测，合格后进行热镀试镀、生产。

4、化学镀镍工艺 4.1化学镀镍前处理 镀层金属的生长首先是基体原子排列的延续。要有良好的结合强度，基体必须清洁，因此镀前的脱脂、活化过程是影响结合强度的重要因素。前处理不当，可能造成镀层结合力差、孔隙率高、粗糙不平，甚至漏镀。另外，与电镀的前处理工艺相比，化学镀的前处理必须更加仔细。 4.1.1基本前处理程序 化学脱脂工艺 电解脱脂工艺 水洗工艺 酸洗工艺 活化工艺 4.1.2不同基体材料的前处理 1、低碳钢、低合金钢工件的典型处理 （1）化学脱脂：含洗涤剂或润湿剂的碱性溶液，65-80℃，时间按要求进行； （2）热水清洗：70-80℃，2min； （3）冷水清洗：二次逆流冲洗或喷淋，室温，2min；（4）电解除油：含清洗剂的碱性溶液，65-80℃，周期切换电流2-3A/dm2，阳极/阴极/阳极，共计3min；（5）热水清洗：70-80℃，2min；（6）冷水清洗：二次逆流冲洗或喷淋，室温，2min；（7）酸洗活化：30%盐酸去除氧化膜；（8）冷水清洗：二次逆流冲洗或喷淋，室温，2分钟；（9）去离子水洗或预热浸洗：70-80℃，2分钟；（10）化学镀镍：85-90℃，pH值=4.5-5.0，时间根据需要； （11）冷水清洗：二次逆流冲洗或喷淋，室温，2分钟，干燥。

2、高合金钢及镍基合金工件 （1）溶剂脱脂 （2）化学脱脂70-80℃，10-30min （3）热水洗 （4）电化学脱脂电压5V，60-120s （5）热水洗 （6）酸洗盐酸30%，30--60s （7）冷水洗 （8）电化学脱脂电压5V，30-60s （9）热水洗 （10）酸洗盐酸30%，30-60s （11）冷水洗 （12）闪镀镍：NiCl2?~240g?L-1HCl（d=1.19） 100~120ml/l 温度室温 Dk0.8~1.2A/dm2 时间3~5min （13）冷水洗 （14）热水洗70-80℃（15）化学镀镍 3、300 或 304 系列不锈钢工件 （1）溶剂脱脂 （2）化学脱脂 70~80℃，10~30min （3）热水洗 （4）电化学脱脂电压 5V，60~120s （5）热水洗 （6）酸洗盐酸 30%，60s （7）冷水洗 （8）闪光镀镍 NiCl2?~240 g/lHCl（d=1.19） 100~120 ml/l 电流密度 2~5 A/dm2 时间 1~2 min 阳极硫去极化镍 （9）冷水洗 （10）热水洗 70~80℃ （11）化学镀镍 4、铜及铜合金工件 铜合金要进行化学镀镍。 其预处理工艺与钢材的预处理工艺类似，包括碱溶液脱脂、酸浸去除氧化膜。

不同之处在于：①铜对化学镀镍的化学还原作用无催化作用，因此必须对铜合金进行化学或电化学活化处理；②为了使铜合金易于加工，常在铜合金中加入0.5-10%的铅。如果不除去铜合金表面的铅，镀层附着力就会下降，甚至会剥落。向黄铜或青铜中加入铅与加入其他元素不同，铅不能与铜形成合金，但铅可以以球状金属的形式保留在铜中。在切削加工过程中，铅粒子从表面渗出或流出，可起到润滑作用。但铅不能进行化学镀镍，除非除去铅粒子，否则得到的镀层与基体的附着力差，且呈多孔状。同时，在零件表面残留铅还会污染化学镀镍槽，使沉积速度和镀层质量明显降低。因此，对于含铅的铜合金，必须先除去表面的铅，然后才能进行化学镀镍。 去除表面铅的方法是将零件浸入10-30%氢氟酸中30-120s，溶液温度为室温。 5、铝及铝合金工件 铝在洗涤或暴露在空气中时，其表面易与氧发生反应，生成一层氧化膜。这层氧化膜妨碍了涂层与基体之间的金属结合，导致涂层与基体分离。为了解决这个问题，需要对铝基体进行特殊工艺处理，包括脱脂、脱氧膜去除和浸锌。 脱脂、脱氧膜 酸蚀 化学 浸锌 铝及铝合金经脱脂、脱氧后，再浸入碱性锌酸盐溶液中，这样表面的氧化膜就溶解了；同时，一旦铝基体暴露出来，铝表面也开始溶解，并立即被等量的锌取代。

当铝表面已完全被一层极薄的锌层覆盖时，浸锌反应停止。浸锌常用配方及操作条件g?L-1 ZnO20 g?L-1 . g?L-1 FeCl3.6H2O2 g?L-1 g?L-1 温度室温时间20～30s浸锌溶液配制方法①用配制体积的1/3水溶解所需量的NaOH；②将计算量的氧化锌加水混合成糊状，在不断搅拌下缓慢加入溶液①中，继续搅拌至氧化锌完全溶解；③将计算量的酒石酸钾钠、三氯化铁、硝酸钠分别溶解于水中，混匀后倒入上述溶液中；④加水稀释至规定体积；⑤除去沉淀物即可使用。 6、塑料件塑料一般为非导体，不催化镍的化学还原，特别是在沉积过程中，保持一定的结合力(附着力)。如果不进行处理，这对于塑料基体来说是不可能达到的。众所周知，塑料与镀层之间不可能形成金属结合，镀层与基体表面只能形成机械结合。因此，为了提高镀层与塑料基体的结合力，一般应将塑料放在酸性溶液中或在有机溶剂中浸蚀，使表面变粗糙，提供更多的结合位点。塑料化学镀镍通常的前处理工艺有：脱脂(除油)、浸蚀(粗化)、敏化和活化。

（1）脱脂（除油）塑料脱脂同其它固体表面脱脂一样，均可在含有表面活性剂的有机溶剂或碱性水溶液中进行。有机溶剂适用于除去塑料表面的石蜡、蜂蜡、脂肪等有机污物。用有机溶剂脱脂时，应选用对塑料不溶解、不膨胀、不裂解的相应溶剂。例如聚丙烯酸酯塑料应选用甲醇作溶剂，氟塑料应选用丙酮作溶剂，聚甲基丙烯酸甲酯塑料应选用甲醇、四氯化碳等作溶剂。 （2）蚀刻（化学粗化）蚀刻也称化学粗化，实际上是一种腐蚀。经过化学腐蚀后，塑料表面在微观上变得粗糙，从而提高了涂层的机械结合力。 另一方面，粗化会改变塑料表面的微观几何形状和聚合物分子的化学性质，在表面形成极性基团，使表面具有亲水性，即能被水润湿。化学粗化液配方及工艺 (3)敏化 其目的是使塑料表面吸附一层氧化物(一层还原性金属)，以保证活化时表面能发生还原反应。对复杂件敏化时，应将敏化液搅拌均匀，可获得更佳效果。 敏化液配方及工艺 (4)活化 目的是在塑料表面产生一层薄的催化表面，即用吸附在敏化表面上的Sn2+将金属钯还原，使之成为催化中心，镍离子在此中心开始还原： 4.2 化学镀镍的实施 4.2.1 化学镀镍槽 由于化学镀镍是通过自催化反应而不是借助外加电源的电沉积，所以，只要有镀槽及辅助设备就可以实现该工艺，并得到所需的镀层质量。

化学镀镍槽必须满足不受化学镀镍溶液腐蚀和对镍离子不产生催化作用两个条件，满足这两个条件的材料有耐酸搪瓷、陶瓷、玻璃、不锈钢、塑料等。 4.2.2镀镍槽的加热 化学镀镍槽的加热有槽内电加热和槽外水浴加热两种方式。槽外水浴加热是将槽液容器小体积地置于由温控装置控制的水浴中，当槽液达到要求的工艺温度时，通过温控装置使水浴停止加热。在此方式中，蒸汽和电加热是最常见的热源。 4.2.3化学镀镍溶液的维护与管理 (1)在正常生产过程中，反应生成的亚磷酸盐含量会逐渐增多，当亚磷酸盐浓度超过120g?L-1时，就会产生镍亚磷酸盐沉淀。 (2)操作失误，如镀液温度不均匀，循环或搅拌次数太少，表面体积比不当等，也会使镀液失去效用。 (3)操作中带入的杂质，如自来水中的各种有害物质，工件除锈不彻底，以及灰尘进入镀液中，都会导致镀液的污染。镀液使用后应及时盖好，防止铁、铜线等金属落入槽内。特别是铅和镉，镀液中超过5mg?L-1就会对镀液产生不良影响。 (4)H2PO2-和Ni2+消耗过多，造成镀液组分比例失衡，使镀液不稳定。4.3化学镀镍的后处理在大多数情况下，化学镀镍除了清洗和干燥外，不需要任何后处理。

但为了达到一定的目的，还需进行必要的后处理，如： (1)烘烤：提高镀层的附着力，减少氢脆； (2)热处理：提高镀层的硬度和耐磨性； (3)活化与表面准备：获得金属或有机镀层； (4)铬酸盐钝化：提高耐蚀性； (5)着色：提高其装饰效果。4.4镀层组成与特性1镀层组成以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍溶液所得镀层含磷4%～15%，为镍磷合金。以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂所得镀层为纯镍层，镍含量在99.5%以上。新沉积的化学镀镍层为非晶态，具有非晶态片状结构。镀层中磷含量主要决定于溶液的pH值，随着pH值的降低，磷含量升高。 常规酸性化学镀镍溶液中沉积层的磷含量为7%～12%，而在碱性溶液中沉积的镍层磷含量为4%～7%。另外，溶液的组成、各组份的含量及其相对配比以及溶液的工作温度等对磷含量都有一定的影响。2镀层的特点①硬度化学镀镍层比电镀镍层硬度高得多，而且更耐磨。电镀镍层的硬度只有HV160～180，而化学镀镍层的硬度一般为HV300～500。通过热处理可大大提高化学镀镍层的硬度，在400℃加热1小时后，最高硬度可达约。

若热处理温度进一步升高，如升至600℃，硬度会下降至HV700。热处理前的化学镀镍层为非晶态非晶态组织，热处理后转变为晶态组织，镀层中形成Ni3P相。Ni3P相析出量随热处理温度升高而增加，其最大析出量由镀层中磷含量决定。为提高镀层硬度，适宜的热处理规定为：温度380-400℃，时间1小时。为防止镀层变色，最好有保护气氛或采用真空热处理。当不具备保护气氛条件时，也可适当降低热处理温度（如280℃）、延长处理时间，以提高硬度值。镀层在达到最大硬度时，脆性也随之增大，因此不宜在高载荷或冲击条件下使用。 选择适当的热处理条件，可使镀层既具有一定的硬度，又具有延展性。一般钢件化学镀镍层在200℃下处理2小时，以提高镀层的结合强度，消除应力。对于铝件，在150-180℃下保温1小时较为适宜。 ②磁性能 化学镀镍层的磁性能由磷含量和热处理温度决定。磷含量大于8%的镀层呈弱磁性；磷含量在11.4%以上，则完全无磁性；磷含量小于8%的镀层虽有磁性，但其磁性比电镀镍层小，经热处理后磁性能有明显提高。 例如碱性化学镀镍溶液中获得的镀层磁性能：热处理前矫顽力H0=160A/M，350℃×1h热处理后矫顽力H0=8800A/M。

③电阻率化学镀镍层的电阻率与磷含量有关，一般磷含量越高，电阻率越大。在碱性溶液中获得的化学镀镍层的电阻率约为28～34ΜΩ·cm。在酸性溶液中获得的化学镀镍层的电阻率约为51～58ΜΩ·cm，比电镀镍层的电阻率（纯镍的电阻率为9.5ΜΩ·cm）高出几倍。化学镀镍层经热处理后电阻率会明显下降，例如磷含量为7%的化学镀镍层经600℃热处理后电阻率由72ΜΩ·cm下降到20ΜΩ·cm。硼含量为1.3%～4.7%的镍硼化学镀层电阻率为13～15ΜΩ·cm。 用二甲氨基硼烷还原的镀镍层中硼含量为0.6%，电阻率为5.3ΜΩ·cm，比纯镍的电阻率低。 ④热膨胀系数与密度 化学镀镍层的热膨胀系数一般为13×10-6℃-1。化学镀镍层的密度一般在7.9g/cm3左右​​，随磷含量的增加化学镀镍层的密度减小。 化学镀镍层的综合性能 化学镀镍也可以采用硼氢化物或氨基硼烷作还原剂。用该类镀液得到的镀层镍含量为95%～99.5%，其余主要为硼。镀层为非晶态结构，经400℃×1h热处理后转变成结晶态的镍硼化合物（Ni3B）。由于镍硼镀层具有极低的孔隙率，因此具有优良的耐蚀性和化学稳定性。 硼含量小于1%的镀层具有良好的焊接性，硼含量小于0.5%的镀层性能与纯镍相近。

硼含量为1%～5%的镍硼镀层熔点为1450℃，远高于镍磷合金镀层（890℃）。随着硼含量的增加，其熔点逐渐降低，电阻率增大。硼含量为5%的镀层刚镀时无磁性，但经过热处理后才有磁性。硼含量为0.5%的镀层刚镀时有磁性，但经过热处理后，其矫顽力（HC）和剩磁不变。硼氢化物和氨基硼烷虽然是很强的还原剂，但它们比次磷酸盐要贵得多，因此在实际应用中受到一定的限制。谢谢！ 60 1～2 时间/秒 60 40～50 40～50 温度/℃ 500 450 H2O/ml?L-1 60～70 /g?L-1 25～30 HNO3/ml?L-1 1000 800～850 1000 H2SO4/ml?L-1 180～200 30～35 150～200 Cr3O/g?L-1 配方3 配方2 配方1 工艺规范 1～2 5～10 时间/min 室温 室温/℃ 1 1 pH值 锡条 10～25 10 SnCl2?2H2O/g?L-1 10～40 40 HCl /ml?L-1 配方2 配方1 工艺规范化学镀镍中应用最广泛的活化液是钯盐溶液。 其成分及工艺如下：1～1g?L-1HCl5～10ml?L-1温度（℃）18～25时间0.5～反射系数（%）3～6伸长率（%）5.02热导率[W/(M·K)]13×10-6热膨胀系数（℃-1）60～75电阻率（ΜΩ·cm）890熔点（℃）7.9密度（g/cm3）℃热处理后500硬度（HV）热处理前镍磷合金层（磷含量8%-10%）化学镀镍层综合性能* *（1）（2）齿卷轴、齿轮、金属模具照相机、光缆路径、滑轮、线路板纤维辊、印刷机、打字机、滚筒、支架打印机外壳、测量环、旋转轴