镀锡线钝化含铬废水处理问题及解决方法研究

镀锡线钝化含铬废水处理问题及解决方法研究

镀锡丝钝化工序需使用重铬酸钠溶液，为了减少镀锡板的黑灰缺陷及镀锡板上残留的Cr6+含量，钝化后需用大量清水进行冲洗，而冲洗废水中含有大量的Cr6+，是一种剧毒物质，其毒性是Cr3+的100倍，是电镀行业的主要污染物之一。

还原沉淀法处理含铬废水是采用适当的还原剂将Cr6+还原为Cr3+，然后在碱性条件下沉淀Cr3+去除的工艺。该技术流程简单、成本低廉，80%以上的含铬废水处理均采用此方法。衡水某厂镀锡线钝化产生的含铬废水采用还原沉淀法处理，虽然出水Cr6+可以达标排放，但存在药剂投加量大、铬泥产量大等问题。铬泥属于危险废物，需交由有资质的部门处理，处理费用高。本文对问题原因进行深入研究，提出优化解决方案，降低系统投加量，实现铬泥减量化。

1.原含铬废水处理工艺概述

该厂镀锡线产生含铬废水约100m3/d，废水中Cr6+含量约100mg/L，处理工艺采用连续两级还原沉淀工艺，工艺流程如图1所示。

废水首先进入调节池调节水量，然后通过潜水泵连续泵入后续反应系统。还原池分为两层，均设有机械搅拌装置。在第一还原池中加入HCl调节pH值，在合适的pH值下利用还原剂将Cr6+还原。该池进水口和加药点均位于池体上方。各药剂在第一还原池混合后，进入第二还原池充分反应，然后进入碱调节混凝池。该池设有机械搅拌，加入Ca(OH)2溶液调节pH为碱性，使Cr3+形成沉淀，同时加入PAC、PAM增加沉淀混凝性，使其易于沉降。该池加药点位于池体上方。废水经碱调节、混凝后进入沉淀池，沉淀池内设有斜管填料。 废水在沉淀池中与泥水分离，上清液达标排放，污泥进入板框压滤机进行污泥脱水，生成危废铬泥，脱水水返回调节池进行二级处理。工艺主要运行参数见表1。

本工艺运行条件下，出水Cr6+、总Cr虽然能够满足《电镀污染物排放标准》（-2008）的排放标准，但危险废物铬泥产生量高、药剂投加量大，需进行优化处理，降低运行成本。

2. 过程诊断

2.1 工艺运行分析

药剂投加量与工艺的运行方式、运行参数控制密切相关，经过系统诊断，该处理工艺存在以下不足：

（1）连续操作时药剂用量偏差较大。

在连续运行条件下，需要连续投加药剂。由于现场管理和设备计量问题，药剂投加多为人工控制，无法根据进水情况及时调整。为保证出水达标，药剂一般会远超设计投加量连续投加，造成大量药剂浪费。这是造成药剂投加量大的主要原因。

（2）一次还原槽与碱调节、混凝槽发生短路。

两个池子的出水点及加药点均位于反应池的上部，形成“上进下出”的短路现象，即药剂与废水不能在反应器内充分混合反应而流向下一个环节，导致反应不完全，大量药剂得不到有效利用。

（3）pH值控制不准确。

HCl、Ca(OH)2加药点及pH计安装点均位于反应池上方，由于加药点附近药剂与废水混合不均匀，会导致测量值出现较大的偏差。

（4）PAC与PAM同时投加于同一池子，影响混凝沉淀效果。

PAC主要作用是中和电荷，使胶体失稳，形成细絮体，PAM主要作用是架桥、吸附失稳的细絮体，逐渐形成较大的絮体，有利于沉淀。若两种药剂在同一池中同时投加，会影响其效果，应增加药剂的投加量。

2.2 铬泥生成分析

为了明确铬泥成分来源，对铬泥的主要成分进行分析，找出对铬泥生成贡献最大的环节，对症下药。铬泥主要成分分析结果见表2、图2。

从图2可以看出，铬泥中含量最高的元素为Ca、Cr、Mg，主要以CaCO3、CaMg(CO3)2等形式存在，其中Ca是主要成分。铬泥中占比最大的CaCO3的主要来源可能是在制备消石灰过程中，一部分Ca(OH)2与空气中的CO2发生反应。最后Ca以CaCO3、CaMg(CO3)2等形式进入铬泥中，导致铬泥产量增加。

3.废水处理工艺优化

3.1 工艺操作优化

（1）将连续操作方式改为半间歇操作方式。

半间歇反应是指工艺中最关键的还原反应以间歇方式进行，后续反应仍以连续方式进行，出水Cr6+能否达标取决于还原反应是否完全。因此废水的还原过程采用间歇方式进行，通过测定每批次的水质来确定每批次的药剂投加量，对运行管理要求低，可避免药剂投加量过大。同时，还可对各批次还原池的Cr6+进行单独检测，确保出水达标。

（2）优化加药点设置，消除短路。

加药点的设置应根据反应池进出水方向确定，且进出水位置应相对。对于底部进水、顶部出水的反应器，加药点应设置在反应池底部；对于顶部进水、底部出水的反应器，加药点应设置在反应池顶部。加药点应尽量远离出水口，防止短路，使药剂与废水充分混合。

（3）优化控制参数。

原处理工艺参数控制仪表安装位置及精度问题，导致控制参数不准确，因此需要更换并校准pH计，同时在还原池中增加ORP计，通过ORP精确控制投加量，仪表安装在药剂充分混合的区域。

3.2 药物优化

（1）碱调节剂的优化。

通过对铬泥来源的分析可知，铬泥中大量的成分来自于碱调节剂Ca(OH)2，Ca最终形成的沉淀物是铬泥的主要来源。因此将碱调节剂改成NaOH有以下几个优点：①NaOH在反应后不会形成沉淀，而是以盐的形式随出水排出，不会残留在污泥中，可以有效减少铬泥的产出量；②可以使用片状烧碱来配制，片状烧碱易溶解，溶于水后基本不会产生悬浮物，不易出现管道堵塞等问题。

（2）PAC、PAM投加量优化。

为了充分发挥PAC和PAM的效果，在不同的池子里依次投加PAC和PAM，二者的投加比例保持不变。

（3）控制参数优化。

本工艺主要控制参数为还原槽pH和碱调节槽pH，以保证还原沉淀的最佳pH条件。经实验室试验，还原槽pH最佳为2-3，碱调节槽pH最佳为8-9.2。另外还原槽增加ORP控制，以指导还原剂的投加，最佳ORP为220-230mV。

4 含铬废水处理工艺优化结果

4.1 优化工艺

优化后的工艺采用半间歇操作方式，将还原池合并，并安装ORP计。底部安装穿孔管曝气，起到搅拌混合作用。碱调反应、混凝、絮凝反应分池进行，提高反应效率。优化加药点布局，使废水与药剂为“上进下出”或“下进上出”，消除了短路现象，保证药剂反应更加充分。碱调剂为NaOH。

废水先进入调节池调节水量，然后由泵送入还原池进行批次还原反应，反应结束后由泵送至后续单元进行碱调、混凝、絮凝及泥水分离。碱调池、混凝池、絮凝池有效容积相同，为还原池有效容积的1/2，保证后续反应有充足的反应时间。优化后的工艺流程如图3所示。

优化后的主要操作参数如表3所示。

4.2 优化运行结果

（1）出水指标。工艺优化改造后，出水Cr6+、总Cr平均值分别为0.1mg/L、0.52mg/L，能稳定满足《电镀污染物排放标准》（2008年版）规定的Cr6+、总Cr值。

（2）优化前后药剂用量。对优化前后该工艺化学药剂的消耗情况进行统计分析，并计算出实际月平均药剂使用量（见表4）。

从表4可以看出，改造前还原剂投加量为/月，相当于Cr6+：质量比约1：7.8，大大超过理论值1：3和一般实际投加量1：4～5，说明改造前还原剂投加量控制不准确，造成大量浪费。改造后还原剂投加量降低21.7%为/月，相当于Cr6+：质量比约1：6，较为合理，但投加量仍略大。原因可能是穿孔管曝气的应用对还原槽还原气氛产生一定影响，导致Cr6+的还原效果下降，使得还原剂投加量略大。

通过将碱调节剂由氢氧化钙替换为氢氧化钠，使用量明显减少，说明改造后pH值控制更加精确，剂量控制更加准确。

PAC和PAM的投加量也明显降低，投加比（与处理水的质量比）分别由原来的约0.77‰和0.072‰降低至0.47‰和0.042‰，但PAC与PAM的投加比基本保持不变，均为10：1。

（3）优化前后铬泥产量。经过几个月的铬泥产量统计，改造前后铬泥平均产量分别为10t/月、3.9t/月，平均下降61%，铬泥产量明显下降。优化后铬泥主要成分分析结果见表5。

优化后Ca组分比例明显下降，说明碱度调整剂的替代对铬泥的减量化贡献显著；同时Cr组分比例明显提高，使Cr得到富集，更有利于铬泥中Cr的资源化回收。

4.3 优化效益分析

经测算，每月可节省化学品投入费用约6200元。铬污泥产量由平均10t/月下降到3.9t/月，按照铬污泥处理成本5500元/t计算，可节省铬污泥处理费用33550元/月。同时，由于铬污泥产量大幅减少，污泥脱水运行费用、铬污泥储存费用也将大幅降低。综上所述，优化后共可节省处理费用39750元/月，相当于47.7万元/年。

5. 结论和建议

衡水某厂镀锡线含铬废水还原沉淀处理工艺存在药剂用量大、铬泥产量高的问题。通过优化运行方式、控制参数及药剂选择，有效降低了药剂消耗，铬泥产量下降61%，节省处理费用47.7万元/年。结合本次实践，提出以下结论与建议：

（1）工艺中使用Ca(OH)2作为碱度调节剂，虽然原料价格便宜，但会导致大量危险废物铬泥的产生，增加处理成本；而使用NaOH，产生的铬泥量较少，综合处理成本低，更有利于铬泥中Cr的资源化回收。

（2）间歇操作方式较容易控制，对操作管理的要求较低，剂量较容易控制。

（3）由于受现场工艺改造的限制，本次优化后各反应器反应时间较长、占用面积较大，仍有进一步优化的空间。

（4）经测定，生产出的铬泥含水量在55%以上，降低其含水量，可进一步达到减少铬泥量的目的。（来源：河钢集团钢铁研究院）