雷尼镍：海绵状孔结构金属 Ni 催化剂的特点及应用

雷尼镍：海绵状孔结构金属 Ni 催化剂的特点及应用

1. 概述

雷尼镍又称雷尼镍、兰尼镍、骨架镍，是一种具有海绵状孔结构的金属Ni催化剂，1925年由雷尼发明，在催化加氢、氢解、异构化、环化、脱硫等方面有广泛的用途。

雷尼镍通常为灰色颗粒，主要成分为Ni，1-8%的Al，少量的NiO，1-20%的Al2O3水合物，总表面积为50-130m2/g。

与Pd、Pt等贵金属催化剂相比，制备雷尼镍的原料易得、价格低廉，但雷尼镍易破碎，加氢过程中镍和铝容易损失，因此通常需要大量的雷尼镍才能保证反应效果。

雷尼镍的空心结构通常会吸附一定量的氢气，在干燥条件下暴露在空气中会产生火花，这也是检验雷尼镍活性的一种方法（取少量雷尼镍，放在滤纸或其他纸质材料上，吹干表面溶剂，如果滤纸冒烟、燃烧，证明活性符合要求，如果没有冒烟、没有起火，证明活性不足）。

鉴于雷尼镍具有一定的危险性，使用时应特别注意以下几点：

1）加入物料时应以湿润状态放入反应器中，一般加入雷尼镍悬浮液。

2）避免与含硫、一氧化碳、二氧化碳等物质接触（橡胶管），因为雷尼镍会与这些物质发生反应。

3）避免干催化剂、空气和氢气同时接触

4)配制好的催化剂保存在乙醇或其他醇类溶剂中，容器必须密封良好，隔绝空气。

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2. 保存

Raney Ni在晶格中含有吸附氢和溶解氢，在空气中易燃，必须贮存在适当的液体中。催化剂在贮存过程中，其表面吸附氢和晶格中溶解氢会慢慢释放，活性会逐渐下降。贮存在不同的液体中，活性下降的速度不同。在苯溶液中，常温下发生加氢反应，14个月后活性只有20%。在乙醇或水中，铝与乙醇或水反应生成氢气保护催化剂，活性下降缓慢。在乙醇中最慢，其次是水。（据另文献报道，原子态的铝很少，主要为Al2O3·3H2O）。

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3. 准备步骤

1）活化（浸出）

Ni-Al合金破碎后，用碱处理，除去部分或几乎全部的铝。在一定范围内降低铝含量时，生成的镍的活性表面应该较高，但当铝从合金中完全除去后，就失去了活性。铝溶解后，得到三维多孔结构，表面积大大增加。

2）残碱洗涤

反应结束后，倒掉上清液，反复多次直至pH试纸呈中性，再洗涤10～20次。最后加入200mL 95％乙醇洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次。

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4. 影响活性的因素

1）残留铝对Raney Ni催化剂的影响。

碱浸出后镍铝合金中会残留一定量的铝，约5%～10%，残留铝过少会降低反应活性，具体原因可能是残留铝能使晶粒变细，产生晶格缺陷，增加活性中心。

2）活化条件对Raney Ni催化剂的影响

活化温度、NaOH用量及浓度、活化时间和方式（合金加碱、碱加合金）、洗涤条件等都会影响Raney Ni的活性。

3）催化剂粒度对Raney Ni催化剂的影响

粒度对催化剂的活性有影响，粒度为80～140目的镍铝合金的效果较好。这可能是因为大颗粒镍铝合金制备的骨架镍中含有单晶颗粒包围多晶镍，这种共晶体系的存在导致催化剂的低温加氢活性下降。

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4 催化剂制备及操作

4.1）W-1型雷尼镍（W代表雷尼镍最早开发地点）

将100g铝镍合金缓慢放入100mL氢氧化钠溶液中，加热2～3h，不断搅拌直至冷却。搅拌结束后，将反应混合物加热至115～120℃，直至3h后无气泡溢出。收集溶液，稀释至1L，收集上层清液。用倾析法洗涤6次。用布氏漏斗悬浮，用蒸馏水洗涤至石蕊试纸呈中性。最后用95％乙醇洗涤三次，置于磨口瓶中备用。避免雷尼镍与空气接触。

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4.2）W-2型雷尼镍（常用）

（方法一）将300g氢氧化钠溶解于蒸馏水中，不断搅拌直至冷却至10℃。然后分批少量地将镍铝合金逐渐加入碱溶液中，加入速度应调节至溶液温度不超过25℃。镍铝合金全部加入后，停止搅拌，让反应溶液升至室温。若氢气放出缓慢，可用缓慢加热的方法加速气泡的释放，但应注意避免加热过度而引起气泡或反应溶液溢出，直至反应溶液中的气泡再次缓慢恢复。可随时加入蒸馏水来保持溶液的体积。完成上述步骤后，静置至镍粉下沉，倒掉上清液并加入蒸馏水，搅拌后再次静置。 重复两次后，将所得液体倒入烧杯中，加入500mL含有50g氢氧化钠的溶液，按上述水洗步骤重复数次，直至石蕊试纸呈中性，再洗20-40次。最后加入%乙醇洗涤三次，用无水乙醇洗涤三次。将所得催化剂置于磨口瓶中备用。注意避免Raney-Ni与空气接触。

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(方法二)：在400mL烧杯中将38g氢氧化钠溶解在150mL蒸馏水中，在冰浴中将溶液冷却至10℃，然后在搅拌下将30g镍铝合金(50%Ni)分批小量地加入溶液中。反应放热，加入合金的速度应使溶液温度不超过25℃。当所有合金加完后，停止搅拌，将烧杯从冰浴中取出，放置于室温下。当氢气释放速度减慢时，将反应混合物放入水浴中(90-95℃，不要将温度计长时间放置)，加热至氢气释放速度很慢为止(约8-12h)。开始时加热不宜过快，有时溶液上会产生泡沫(如果泡沫剧烈，可加入0.2mL正辛醇)。 在加热过程中，通过不断加入等量的蒸馏水使溶液体积保持恒定。加热后，静置使镍沉淀，倒掉大部分上层液体。然后加入蒸馏水使溶液达到原体积，搅拌洗涤镍粉，静置，倒掉上层水溶液，用蒸馏水将镍转移到200mL烧杯中，倒掉水，加入5g氢氧化钠和50mL蒸馏水制成的溶液，搅拌洗涤，使镍沉淀。再用蒸馏水反复搅拌洗涤，静置，直至水溶液呈中性，再用蒸馏水洗涤十次，以完全除去碱（洗涤需二十至四十次）。然后用%乙醇洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次。最后将雷尼镍储存在盛有乙醇的瓶中备用。悬浮液中约有15g雷尼镍。

在甲基环己烷中制备催化剂（反应物和产物可溶解，确保催化剂自由悬浮在反应混合物中）。按上述方法制备催化剂，用水洗去碱，但不要添加乙醇，而是用1L甲基环己烷浸泡。然后在油浴上蒸馏甲基环己烷，直到所有水随甲基环己烷一起蒸馏出来。在蒸馏过程中不时加入甲基环己烷，以保持镍浸没。当催化剂无水时，它很好地悬浮在液体中。

在二氧六环（无水、无卤素、由钠蒸馏而成）中制备镍，用二氧六环替代上述甲基环己烷，继续蒸馏直至蒸气温度达到 101°。（注意：不要在 210° 以上的二氧六环中使用镍，因为高于此温度二氧六环几乎会与氢气和雷尼镍发生爆炸性反应）。

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注意：

通过让碱从催化剂表面扩散到周围的洗涤水中，可以大大减少洗涤次数。为此，每次使用 1.5 升水（300 克镍）进行 20 次洗涤，彻底搅拌催化剂，让扩散进行 3-10 分钟，然后再次搅拌并在催化剂沉到罐底后立即倒掉水，这足以去除吸附在催化剂表面的所有碱痕迹。

催化剂的储存时间不得超过 6 个月，因为储存期间其活性会降低。

参考文献：，Coll. III，P181。

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4.3) W-6型雷尼镍

W-4至W-7型雷尼镍活性均较高，其中W-6型雷尼镍具有极高的催化加氢活性。用量一般不超过底物的5%，避免用量过大造成严重后果，特别是在高压下使用时，必须特别谨慎使用。制备工艺相对复杂。制备工艺：与W-1、W-2型相比，W-6型的制备需加温度计、不锈钢搅拌器，搅拌下将氢氧化钠溶液冷却至50℃，在20-30min内逐渐加入100g镍铝合金，加毕，在50℃下缓慢搅拌，促使合金粉末完全消化。待温度恒定后，用蒸馏水反复洗涤催化剂三次，洗涤后应立即转入洗涤装置中进行洗涤，需要注意的是，洗涤装置需采用专门的装置进行洗涤，提高W--Ni的活性。重复洗涤六次。 完成后，停止搅拌、进水，排空洗涤装置泄压并拆开。除去上清液后，用95%乙醇洗涤三次，转移至离心瓶中。用95%乙醇洗涤时，注意合理搅拌，避免震荡。每加一次蒸馏水离心一次。最后用无水乙醇以同样方式洗涤三次。所有操作应迅速进行，总体时间不得超过3小时。操作中所用的橡皮塞、橡皮管应用5%氢氧化钠煮沸、冲洗，以除去硫。催化剂应装入盛有乙醇的瓶中，并置于冰箱中保存，以免影响催化活性。

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4.4) 雷尼镍

俗称雷内-漆原镍，是一种活性较高的简单碱性催化剂。将含Ni 30-50%的镍铝合金50g置于500mL蒸馏水中，边搅拌边加入固体氢氧化钠（注意：不是NaOH溶液），不需冷却，一分钟后反应就十分剧烈，加NaOH的速度以维持反应液沸腾但不溢出容器为宜，加80g左右NaOH时反应就不再进行。静置10分钟，在70℃水浴中保温30min，生成的海绵状镍沉至瓶底，用倾斜法洗涤3次，再用氢化所用溶剂洗涤3次，即可得产品。催化剂制成后必须立即使用，不可放置，否则活性会下降。

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5. 进一步阅读

1) Raney Ni催化剂的制备，浙江化工，2004。

2）Raney Ni催化剂的制备及应用研究，广州化工，2014年。

3)雷尼镍催化剂，化工与工程，1997。