助剂对糠醛加氢制糠醇铜基催化剂的影响研究

助剂对糠醛加氢制糠醇铜基催化剂的影响研究

助剂对糠醛加氢制糠醇铜基催化剂的影响

摘要：糠醇是化工行业的重要原料，由糠醛经选择催化加氢制得。糠醇广泛应用于橡胶合成、纤维合成、工业铸造等，也是生产医用药物、农用药物、涂料等的精细化工产品。制备糠醇的原料糠醛廉价易得，可由玉米芯、花生壳、秸秆在硫酸中催化脱水而得。因此，研究糠醛催化加氢制备高附加值化学品—糠醇有着很大的经济发展前景。糠醛通过加氢还原反应会生成一系列的衍生物，如糠醇、四氢糠醛、四氢糠醇、2-甲基呋喃等，这是因为不同的催化剂、不同的催化条件，得到的糠醛加氢还原产物会有所不同。 如果碳碳双键被氢化则生成四氢糠醛，而如果羰基被氢化则生成糠醇，选择合适的催化剂对糠醛分子上不同结构的选择性还原尤为重要。

目前文献报道的Cu-SiO2催化剂的制备方法有浸渍法、氨蒸发法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等，本实验主要采用共沉淀法制备催化剂。在已知最佳催化剂基质的基础上，掺杂一种或多种金属添加剂及其化合物后，考察掺杂的金属添加剂对整体催化剂活性和寿命（即稳定性）的影响。

关键词：添加剂；糠醇；糠醛；共沉淀法

：是一种原料，可制成纤维素、纤维等，同时，也是药物等精细化工产品的原料。 ，原料价格低廉，可由玉米芯、玉米壳、秸秆等制成。 ，高附加值原料的研究具有重大意义。

的，例如 、 hyde、 、 2-呋喃等。这是 ，如果键为 ，则会导致 ，但如果基为 ，则会导致 。这是 的。在 时，对于 Cu-SiO2 ，例如 、 、 、 -gel 等。

用于。在已知最佳的、一种或多种金属助剂及其掺杂的金属助剂对催化剂的活性和催化剂的寿命的影响后，对催化剂进行了研究。

关键词：； ；

介绍

糠醇是精细化工的重要原料。糠醛由于其优异的物理性质，是润滑油和柴油中除去芳烃的选择性萃取剂。它可由燕麦、玉米芯、木材残渣、甘蔗渣等农业副产品制成，所用材料安全无污染，不会对外界环境造成危害。目前获得糠醛的唯一商业途径是通过酸催化消化生物质中的戊聚糖。如今，在化学工业中，糠醛是所有含有糠基、糠酰基、糠酰基或糠酰基的分子的唯一前体[1]。在糠醛衍生物中，糠醇是最具经济价值的。糠醇在常压下与水形成共沸物，是呋喃铸造粘结剂的主要成分。呋喃是含糠醇和尿素或酚醛树脂或二者混合物的粘结剂的统称。 如今，糠醇用于呋喃热箱、温箱和气相固化工艺的粘结剂中。自20世纪80年代中期以来，由于我国糠醇产能的大幅扩张，全球糠醇产量大幅增加。糠醛制糠醇的加氢设备分为液相加氢和气相加氢两种，液相加氢法由于能耗高、副产物多而不被青睐，气相加氢法由于选择性高、能耗低而得到广泛应用[2]。促进糠醛还原加氢的催化剂可以说历史悠久，早在20世纪，镍基催化剂就被研究者用于糠醛加氢制糠醇的反应，后来经过无数研究者的努力，铜铬催化剂被广泛应用于糠醛衍生物的工业生产中。 虽然铜铬催化剂具有优异的性能，但是由于铬是一种有害金属，因此研究人员从未放弃寻找更加环保高效的替代催化剂。20世纪70年代，前苏联的研究人员制备出一种含有多种金属组分的合金催化剂，虽然产率不错，但是这种催化剂的活性极短。后来，研究人员以Cu为活性组分，辅以不同的载体，发现以SiO2为载体可以达到更好的效果，而加入不同的添加剂，催化剂的性能可以在不同方面得到提升。在糠醛催化加氢过程中，不仅生成糠醇，还混杂有呋喃衍生物，反应温度、催化剂都会影响糠醛的选择性加氢。因此，本实验探究了糠醛气相加氢合成糠醇过程中催化剂性能与反应条件、Cu的质量分数、加入不同类型的添加剂之间的关系。

1. 概述

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1.1 糠醛气/液相加氢制备糠醇

1.1.1 糠醛气相加氢制糠醇研究

目前糠醛加氢制糠醇的方法主要有两种，即气相加氢和液相加氢。液相加氢早在二十世纪中叶就已开始研究。液相加氢法采用铜催化剂，反应器多为空塔，在夹套内通入温度低于反应温度的水蒸汽，以降低反应热。但为了控制反应过程中产生的热负荷，液相法通常通过降低原料糠醛的流入量，控制反应时间的增长，以达到降低反应热负荷的目的。这样做的后果是副反应和副产物较多，而且反应在生成糠醇这一步骤很难停止，造成原料的浪费。而且反应后催化剂严重失活，不能重复利用，对资源和环境也是一种破坏。液相加氢法要求的反应温度也很高。 CP Jiménez-Gómez 等 [3] 采用共沉淀法制备了一系列 Cu/ZnO 催化剂（Cu：Zn 摩尔比为 0.2~6.0），所有催化剂都表现出较高的稳定性，在 463 K、氢甲醛摩尔比为 11.5、空速为 1.5 h-1 下处理 5 h 后转化率大于 55%。结果表明，铜含量最低的催化剂具有最好的催化性能，5 h 后的转化率可达 93%，糠醇选择性为 82%，处理 24 h 后糠醇收率仍有 60%。铜含量较低的催化剂具有较强的金属-载体相互作用，这是其稳定性较高的原因。强的金属-载体相互作用是催化剂稳定性较高的原因，而在铜负载量高的催化剂上观察到了铜烧结现象。证明了两个加氢位点的存在； 有利于呋喃形成的催化剂很快被碳质沉积物钝化，从而提高了糠醇的产率。在活性位点性质方面，XPS 显示废催化剂中存在 Cu+ 和 Cu0，表明它们参与了催化过程。

1.1.2 糠醛液相加氢制备糠醇的研究

气相法采用管壳式反应器，可以在低压条件下进行，所需反应温度也比液相加氢法低，在氢气分压小于0.1MPa的条件下，糠醇也有较高的收率，因此本项目实验部分采用气相加氢法。MM等[4]研究了铜基催化剂在糠醛选择性液相加氢制糠醇中的应用，发现通过共沉淀法添加Al和Mg制备的Cu基催化剂具有良好的性能。这对于糠醇的工业生产可能是一个非常重要的进展，因为几十年来，铬酸铜催化剂一直是糠醇反应中活性最高、选择性最高的催化剂。在糠醛液相加氢反应中，由小铜颗粒组成的固体催化剂比主要由大金属铜颗粒组成的固体催化剂活性更高、更稳定。 通过比较沉淀沉积法和浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂可以清楚地看到这一点。然而，金属-载体相互作用对金属铜的活性也有很大的影响。因此，如果小的铜颗粒与Mg-Al尖晶石状基质紧密相互作用，催化性能将大大提高。还确定在高温下工作是理想的，以实现高的糠醛转化率并减少由于强糠醛吸附而导致的失活。在此操作条件范围内，糠醇的选择性不受初始糠醛浓度和温度的影响，始终等于100％。

02

1.2 实验方法

传统工艺是将糠醛和铜铬催化剂混合加热至100℃后经计量罐泵入反应器。原料进入反应器后先加热至150℃，然后通入氢气开始反应。反应过程中氢气压力逐渐降低，当压力不再降低时，反应结束。产物糠醇和未反应的氢气进入分离器，分离器出来的氢气循环使用。整个反应过程中采用蒸汽加热，温度为170℃，压力在0℃左右。反应器中，一开始用蒸汽加热原料，当达到预期温度时，由于反应放热剧烈，可以继续通入蒸汽，此时蒸汽可以起到冷凝作用，带走部分反应热，这部分蒸汽可以用于蒸馏加热，节约能源。

采用固定床加氢催化，如图1所示，实验更加安全，产率较高。传统工艺使用反应器或反应瓶将糠醛加氢制糠醇存在传质传热效率低的缺点，进料过程中需要严格控制进料速度和温度，进料完成后还需要保温一段时间，以使反应更加彻底。因此传统合成工艺反应时间长，容易发生副反应或产物分解，导致反应产率低，安全风险大。采用传质传热效率高的微通道反应器进行合成，物料可以在很短的时间内完成混合反应，反应热可以瞬间与冷却介质交换，减少副反应的发生。反应后的物料可以通过各种通道进行转移或终止反应。 反应过程中若出现温度失控等异常情况，也仅有少量物料在反应器通道内发生分散，不会影响其他物料，提高了加氢反应的固有安全性。通过与传统合成工艺对比发现，微通道反应合成工艺可以缩短反应停留时间，减少反应在线物料量，提高反应产率。对于糠醇合成工艺减少三废排放、节约成本、提高效率和安全性具有指导意义[5]。

参考

[1] 刘荣勋, 陈晓春, 张晓燕. 糠醛气相加氢铜铬催化剂的研究[J]. 北京化工学院学报(自然科学版)

自然科学版，1989(01):1-5.

[2]郑春芝,张国华,余艳春.糠醇的生产及研究现状[J].淮海工学院学报(自然科学版),

2000(04):41-44。

[3]CP Jiménez-Gómez,JA ,D Durán-Martín,et al.Gas-phase of Cu/ZnO [J]. of ,2016,336:107-115.

[4]MM, NM, TF, 等. 过Cu基体中β-相的形成与机理[J]. 今天, 2013, 213: 87-92。

[5] 余武斌, 高建荣, 李毓锦, 等. 微通道反应器中氯苯硝化反应研究[J]. 精细化工, 2010, 27(1): 97-100.