水系锌空气电池：商业化进程受阻，空气电极问题待解

水系锌空气电池：商业化进程受阻，空气电极问题待解

【研究背景】

社会经济的可持续发展依赖于高效可持续的能源技术。可充电二次电池作为一项重要技术，已广泛应用于便携式电子设备、大电网、电动汽车等领域。在各类二次电池技术中，水系锌空气电池（ZABs）因成本低、安全环保等特点而受到强烈关注。目前，一次水系锌空气电池已在助听器、应急电源等场合成功实现商业化。近期研究表明，可充电二次水系锌空气电池具有巨大的应用潜力。然而，二次水系锌空气电池的商业化仍受阻：电池的核心部件之一——在碱性水系电解液中承担析氧（OER）和还原（ORR）反应的空气电极（空气），由于氧化/还原反应过电位大，存在能量效率低、稳定性差的问题；此外，电极材料还面临整体电导率、氧扩散率、体积空间和重量限制等诸多要求。

碳基材料凭借优异的导电性和多样的形貌，推动了锌空气电池正极材料的发展，包括气体扩散层（GDE）中的轻质集流体和导电多孔催化剂载体材料。更重要的是，碳基材料可以通过形貌复合设计、缺陷工程和掺杂改性获得的协同效应，实现优异的双功能电催化OER/ORR反应性能，并发挥催化层（CL）的作用，成为多功能正极材料。因此，碳基材料的优势主要体现在：（1）节省正极适配所需的空间，提高集成度，有利于ZABs在便携、可穿戴场合的应用；（2）提高负载催化剂的分散性和利用率，有利于能量效率和稳定性的提高。这些特点极大地促进了可充电ZABs传统空气正极的简化设计，为其进一步商业化铺平了道路。随着该术语在锌空气电池正极材料中出现频率的不断增加，该研究领域呈现出蓬勃发展的趋势。

目前国内外综述主要从掺杂元素类型、材料复合材料类型等方面对锌空气电池氧电催化剂的发展进行综述，如寻找合适的杂原子-碳基催化剂或开发新型碳基复合材料合成高效的双功能催化剂。碳基正极材料的设计受多种因素影响，从优化设计策略、合成方法的成本，到材料性能的调控，每一步都与二次锌空气电池的商业化密切相关。因此，非常有必要对前期的重大进展进行评述，指导未来的研究。

【成果介绍】

近日，天津大学钟诚教授在该期刊发表题为《碳基锌空气电池：从碳基到空气》的评论文章，该文总结了碳基正极设计策略相关的研究进展与挑战，并结合目前的研究对未来锌空气电池碳基正极的发展方向给出了建议。

【快速概览】

作者将这些设计策略分为形态设计、缺陷调控和建立协同效应的方法，并依次总结了每类策略的进展。

1. 形态设计

合理的形貌设计是获得稳定的空气-电解质三相界面、有效的反应物/电子转移和充分暴露的电催化活性位的前提。基于碳基材料设计的多孔结构已成为GDE和催化剂中研究最多的，虽然目前已经发展了自上而下、自下而上、一步合成等多种路线，但传统工艺的复杂性限制了实际应用。目前，研究人员可直接基于现有的商用碳布集流体进行原位刻蚀等处理，也可以基于碳材料和聚合物热解得到的模板材料构筑孔结构的生长点，最大化利用材料的多孔空间，不仅表现出优异的OER和ORR性能，而且推动了集成空气电极在柔性ZAB中的应用。盐模板法提供了一种简单的方法，研究人员通过添加盐实现了碳基催化剂比表面积和微孔/中孔比的调节。 同样的方法也应用于碳载金属催化剂，如图1所示。此外，通过安全环保的聚合物网络引入杂原子和孔结构也是有效的手段。研究人员利用稳定的环糊精聚合物，在无金属催化剂中构筑出具有非常大电化学活性面积（ECSA）的多层结构，并优化了中孔，如图2所示。

图1 FeNx/C的制备过程及其与Pt/C+RuO2双功能催化性能对比

图2 聚合物骨架中不同孔径对N、S掺杂位置及ECSA贡献示意图

除了多孔结构，层状结构的设计同样有着广阔的发展前景，它可以通过简单的制造工艺以及碳基材料的物理、化学剥离等合成后处理增加其表面积和催化活性，而且纳米级的厚度可以提供灵活的层状结构，满足柔性器件的需求。此外，层状结构的二维特性有利于电子和离子的快速传输。如图3所示，研究人员利用还原氧化石墨烯（rGO）纳米片制备了类似三明治结构的炭黑（CB）与Co-B复合材料，分级的孔分布和良好的分散性共同提高了催化剂颗粒的导电性，避免了团聚现象的发生。另一项关于Fe2N纳米颗粒催化剂在N掺杂石墨烯中的原位组装的研究表明，覆盖在Fe2N上的碳层可以增强纳米团簇与石墨烯之间的连接，促进Fe-NC活性位点的形成。

图3 rGO/CBx/Co-B的制备过程（x为CB/GO的质量比）

纤维结构以其一维特性和极大的柔韧性提高了阴极的空间利用率。如图4、图5所示，早在2016年左右，研究人员就开发了基于负载RuO2催化剂的碳纳米管（CNT）阵列和介孔碳纳米纤维（CNF）阵列。近期相关研究也层出不穷，从使用负载过渡金属催化剂到无金属催化剂。基于纤维结构碳基空气阴极材料制造高效柔性电子器件已成为颇具前景的发展方向。

图4.纤维状ZAB的制备过程示意图及CNT在电池上的缠绕方向。

图5 介孔CNF阵列的微观结构

2 缺陷控制

缺陷调控方法赋予碳基材料不同位置的电子缺陷或电荷补偿环境，提供丰富的双功能活性位点。该领域的进展为碳基高性能空气阴极提供了巨大的发展机遇。目前，缺陷（五元或七元环、空穴、锯齿状和扶手椅状缺陷、拓扑缺陷等）可以通过创建异质或边缘结构、合成碳复合材料、掺杂杂原子、去除原子以及制备金属杂化材料等方式产生。前人对无金属碳材料缺陷的研究贡献了大量开创性的研究。在报道较多的N掺杂碳中，吡啶-N、吡咯-N和石墨-N通常被认为是OER/ORR的活性位点。此外，引入金属形成的“M-Nx-C”活性位点也受到了广泛关注。 研究表明，由于掺杂B元素引入的电子缺陷位点，MNC位点附近的电子转移被激活，催化剂与含氧物种的相互作用得到加强，ORR和OER动力学得到改善。如图6和图7所示，研究人员基于商业碳布（CC）和CNT开发了N、S和Fe掺杂的碳材料，证实了杂原子掺杂引入缺陷位点是一种有效的策略。

图6 N,S-CC的制备过程及微观结构

图7 Fe/N/S-CNTs的制备过程、缺陷产生示意图、态密度（DOS）分布及与20%Pt/C的性能对比

一定数量缺陷的存在虽然有利于提升催化活性，但是会降低碳材料的导电性和稳定性。目前已有关于高稳定性富缺陷碳基双功能催化剂的报道，如通过激光辐照策略开发的纳米颗粒/N掺杂介孔石墨烯催化剂，其中吡啶N和吡咯N掺杂的相对浓度可控。富含吡啶N的混合催化剂比不含N-石墨烯的催化剂更耐用，说明了吡啶N-Co对提高催化稳定性的贡献。此外，研究人员还开发了从碳纤维中剥离石墨烯并用高温氨处理得到的富缺陷吡啶N-石墨烯纳米片/碳纤维复合材料。该催化剂也可用作自支撑空气电极，组装的ZAB表现出优异的长期循环稳定性。

3. 建立协同效应

报道的“协同效应”通常归因于碳基空气电极材料中某些材料的优化，例如碳载体或催化剂组分的改性。实际上，在研究中，通过同时调整两者可以获得协同效应。碳载体的改性赋予了金属催化剂组分不同的配位环境，也促进了金属的高效利用。金属-载体相互作用的描述有利于我们能够以经济有效的方式调节碳载体，从而提高金属催化剂的性能。有研究报道，活性颗粒催化剂与碳载体的紧密接触可以产生协同效应，电子从金属颗粒转移到碳层产生的活性位点大大丰富。具体的催化性能提升效果随碳材料的结构不同而不同，这在不同CNFs负载的贵金属催化剂中均有体现。 除了N掺杂的碳载体和过渡金属碳化物载体外，研究人员还在富石墨B4C复合材料或XC-72R载体中发现了B4C的这种作用，用于负载Pt纳米颗粒。碳化硼负载的催化剂在循环测试后稳定性有所提高，证明了金属-载体相互作用效应的增强。

另一种协同效应则体现在对现有活性组分的改性，例如杂原子掺杂碳、双金属或多金属组分、金属-非金属杂原子共掺杂碳材料等。在这种情况下，碳材料既可以作为载体，也可以作为催化剂的组分，而不仅仅是简单的捕集剂。CoSe或CoSx与N掺杂碳的协同效应已被报道，在低成本可充电ZABs中有着应用前景。此外，研究人员提供了一种简单的方法来设计Fe/Co和N/B共掺杂的催化剂，大大提高了ZABs的功率密度和充放电稳定性。计算结果表明，Fe/Co和N/B掺杂的这种协同效应源于更高的HOMO（最高占据分子轨道）能量和更高的DOS（态密度），以及减弱的O2吸附强度。 通过可控的形貌和缺陷设计，碳基正极的设计可以具有更好的双功能性能，正如文章前面所解释的那样。

【总结与展望】

碳基材料的研究为空气电极的合理设计提供了丰富的解决方案，也可推广至其他金属-空气电池体系。尽管目前已取得诸多学术成果，但挑战依然存在。二次锌空气电池大规模实用化的前提，很大程度上取决于承载气-液-固三相反应的空气电极的稳定性。例如，对于柔性锌空气电池，需要在形变条件下，保持催化活性表面氧气与电解液的有效接触与流动，避免催化活性物质的分离；又如在高负极电位下的慢速充电过程中，碳的腐蚀不仅会导致空气正极的降解，还会引起电解液的碳化，因此其在实际应用中的稳定性还有待进一步论证；此外，需要对碳材料的微观结构进行更细致的研究，以支撑更高效的三相反应，同时还应考虑材料生产成本。未来可在以下几个方向进行后续努力：

（1）除了空气电极，碳基材料的研究也可以应用于锌空气电池的整体解决方案。目前，可拉伸、可弯曲的电子器件展现出广阔的应用前景，柔性锌空气电池也成为研究热点。凝胶聚合物电解质、锌板负极等传统重要部件亟待新型碳基材料为其注入发展活力，以实现更高的能量效率和负极材料利用率，从而提高整个锌空气电池的能量密度。尤其需要重视负极问题，这已成为当前研究的发展趋势。

（2）微孔在碳基催化剂中的作用需要进一步阐明，包括对活性催化组分的限制作用、对催化活性位点分布的贡献以及对传质的促进作用。虽然其中一种效应可以提高空气阴极的性能，但它可能会抑制其他效应的作用，从而对可充电ZABs产生整体负面影响。了解孔隙结构将有助于减少不必要的复杂合成过程并有效地设计空气阴极。

(3)碳基材料稳定性的研究，特别是缺陷碳的稳定性，在实际应用中具有重要意义。文献中的一些稳定的循环性能只能在较低的电流密度（5~10 mA cm−2）下获得。另外，由于一些氧电催化剂在第一次充电时被氧化失活，导致第二次循环后的放电过电位明显大于第一次循环的初始放电过电位。另外，现有的ZABs研究工作大多基于碱性氢氧化钾电解质，对碳基材料在不同电解质中的稳定性的研究不容忽视。

（4）需要报道无金属集流体的空气电极性能，以排除金属对碳基材料实际活性的影响。例如，实际使用中，GDE 中压缩了镍泡沫或镍网基底。建议对纯碳基集流体（如碳纤维毡、碳纸或不锈钢等）的正极性能进行更多评估。未来，有望开发出更多高性能纤维碳基新型集成正极材料，推动柔性电池的发展。

(5) 亟待建立各类缺陷碳的OER/ORR性能的综合评价指标，需要定量解释特定缺陷位点对碳基材料的作用，对含有单一缺陷的碳材料进行严格控制的实验也是必要的，此外，还应明确掺杂量和掺杂位置对缺陷水平的影响。

(6) 碳基催化剂的电催化机理可以通过更多的原位测试方法来解释，从而指导我们有效地设计和保护正在变化的活性位点。传统的表征方法无法检测到催化剂充电过程中活性位点的结构变化。

(7) 在碳基复合催化剂中添加多种特定组分所产生的效果通常被归结为多种组分之间的“协同效应”，这需要进一步的阐释。除了发现协同效应本身之外，我们还需要了解：1.这种协同效应是否是由其中一种组分实际参与催化过程而引起的，还是其他原因所致；2.这种协同效应是否随着特定组分的掺杂含量和位置而变化。

（8）倍率性能是可充电电池非常重要的技术标准。由于储能设备对快速充电的需求很大，这对ZAB中的碳基正极材料提出了一定的要求。碳基材料由于其比表面积大、导电性好，在高性能超级电容器中得到了广泛的应用。然而，以前的文献很少关注空气正极中碳材料对可充电ZAB倍率性能的影响，还有许多工作需要探索。

(9)由于空气正极中OER/ORR本征氧化还原途径，ZABs能量效率的提升受到限制。随着对碳基材料的研究不断深入，开发更低充电电压的正极体系迫在眉睫。

(10) 最近，基于碳纤维材料的简单可控三相界面设计方法已被报道，如果能够进一步规模化推广，预计在实际应用中具有巨大的潜力。

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