乙烯碱洗含硫废液脱硫处理方法的研究与探讨

乙烯碱洗含硫废液脱硫处理方法的研究与探讨

刘宝琪、金竹生、徐灿、张格山*、袁俊*

(1.浙江舟山；2.武汉工程大学化工与环境工程学院，湖北武汉)

乙烯生产过程中会产生大量的H2S、CO2等酸性气体，必须用强碱溶液脱除，从而产生含有有机硫、无机硫、烃类及残碱的含硫废碱液，含硫废碱液呈碱性，且含有大量硫化物，直接排放会对环境造成危害[1-2]。乙烯碱洗含硫废液脱硫的主要处理方法有中和法[3-4]、氧化法[5-11]、沉淀法[12-14]、生物法[15-16]和综合利用法[17-18]，每种方法都有各自的优缺点，其中中和法会放出大量的热量且腐蚀设备，并释放出有害气体;沉淀法对S2-和生化需氧量(COD)去除效果很好，但会产生大量的固体废物，并消耗大量的沉淀剂; 生物法处理含硫废碱液效果良好，但处理条件苛刻、占地面积大；综合利用法要求乙烯生产企业周边有相应的废弃物处理装置，设备成本高，经济效益低。近年来，通过将废碱液中的硫离子氧化成高价含硫盐去除硫离子，降低废碱液COD的氧化法逐渐受到青睐。其中，空气催化氧化法[19-21]因反应条件温和、氧化剂(空气)成本低、脱硫效率高，被广泛作为含硫废碱液脱硫的主要处理方法。但现有的氧化脱硫催化剂均为以铁盐和锰盐为主的均相催化剂，存在催化剂损耗、硫化物污泥量大、锰离子二次污染、处理量低(硫离子浓度<0.3%)等问题。 随着生产效率的提高，含硫废碱液中硫离子和COD浓度不断升高，现有的脱硫催化剂已不能有效处理高浓度含硫废碱液，因此研制一种可重复使用、高活性的脱硫催化剂尤为重要。

近年来，许多研究致力于开发廉价、高效、可回收利用的非均相催化剂，但其在催化氧化脱硫，特别是针对高浓度含硫废碱液的应用研究并不多。倪氏等[19]制备了Mn-Co-Cr/聚乙烯棒非均相催化剂，用于60 ℃下催化氧处理1 000 mg/L硫化钠模拟含硫废水，3 h后硫离子去除率可达90%。郭尔良等[20]制备了锰铁铜复合氧化物催化剂，以γ-Al2O3为载体，用于25 ℃下处理1 000 mg/L Na2S模拟废水，曝气脱硫3 h后脱硫率约为91.3%。 以上催化剂脱硫效果良好，但处理含硫废水浓度低，无法处理高浓度含硫废水。曹宝胜[21]采用Fe2O3/MgO非均相催化剂进行脱硫处理，确定催化剂用量按照脱硫剂中Fe与废水中硫化物的摩尔比1.144∶1加入，催化剂中Fe2O3最佳负​​载量为12.5%。在25 ℃下反应1 h后，含硫废水浓度由0.2%降至0.04%，脱硫率达80%左右。

另一方面，水滑石类化合物（如水铝钙石），又称层状双氢氧化物（LDHs），是一类性能可调的层状双氢氧化物载体材料，其特殊的层状结构使其具有层间阴离子可交换性、层间元素组成可变性、孔径可变性，可作为新型功能材料和催化剂载体，具有广阔的应用前景[22-23]。作为催化剂载体，LDHs具有较大的比表面积，作为氢氧化物具有耐碱性，非常适合制备用于处理含硫废碱液的非均相催化剂。

本研究以LDHs为催化剂载体，以FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O为前驱体，制备了Fe-Co复合氧化物非均相催化剂（Fe-Co/LDHs），在常温常压下对模拟含硫废水和实际含硫废水进行催化氧化处理，研究该催化剂对含硫废碱液的脱硫效果及回收性能。

1 实验部分 1.1 材料与仪器

九水硫化钠、七水硫酸亚铁、七水硫酸钴、水铝钙石、氢氧化钠、碘、碘化钾、淀粉、浓盐酸等均属于分析纯。

1.2 含硫废水来源

模拟废水由九水硫化钠和氢氧化钠配制而成，硫离子浓度为6000 mg/L。含硫废水由武汉某石化企业提供，初始硫离子浓度约为6000 mg/L。

1.3 Fe-Co/LDHs的制备

称取七水硫酸亚铁和七水硫酸钴作为前驱体放入烧杯中，混合均匀后加入去离子水搅拌溶解，配制成相应浓度的金属盐溶液即为浸渍液。称取相应质量的水铝钙石放入烧杯中，加入去离子水搅拌，将七水硫酸亚铁和七水硫酸钴的混合溶液倒入水铝钙石的烧杯中，用适量的氢氧化钠调节混合溶液的pH值为10左右，继续搅拌30min，然后静置2h，室温下过滤混合溶液，用水洗涤至滤液的pH值为7左右。将滤饼放入烘箱（105℃）中风干5h，取出研磨均匀。 将其放入马弗炉中（升温速率为10 ℃/min），在500 ℃下煅烧5h，得到Fe-Co总含量为20%的负载型催化剂。

1.4 脱硫效果评价

将500 mL模拟废水加入1000 mL量筒中，加入5 g催化剂，磁力搅拌混合反应体系。气石悬浮于量筒中下部，保证气液充分接触。曝气速率为2 L/min。量筒口用橡皮塞密封，连接冷凝管进行回流。水浴保证体系恒温75 ℃。每隔30 min取样一次，采用《水质中硫化物的测定 碘定量法》（HJ/T 60-2000）间接测定溶液中的S2-浓度。采用公式（1）计算脱硫反应的脱硫率（特定反应时间后硫离子的转化率），以评价催化剂的活性。

式（1）中，C1为反应开始时硫离子浓度，mg/L；C2为反应过程中硫离子浓度，mg/L。

1.5 催化剂表征

采用美国 ASAP 2020 HD88系列快速比表面积及孔径分布分析仪表征催化剂的比表面积及孔径分布，采用日立冷场发射扫描电子显微镜8100分析催化剂形貌，采用X射线衍射仪(德国 AXS公司D8-Focus多晶粉末衍射仪)分析催化剂的晶体结构，衍射靶为Cu靶，Ka射线(λ=0.154 nm)，扫描范围(2θ)为5°～90°，扫描速率为4°/min。

2 结果与讨论 2.1 Fe-Co/LDHs 催化剂的表征

图1为负载型催化剂的XRD谱图，由图1可见，2θ=23.5°、33.4°、41.2°、46.7°处的衍射峰为水铝石的特征衍射峰，分别对应载体.35的（031）、（042）、（152）、（253）晶面；2θ=17.9°、46.1°处的衍射峰为CoO3的特征峰，分别对应氧化钴CoO3的（110）和（211）晶面；2θ=30.6°、36.0°、43.8°、57.9°处的峰为Fe3O4的特征峰，分别对应氧化铁Fe3O4的（022）、（131）、（040）、（151）晶面。 综合以上结果可以判断焙烧后形成的Fe-Co复合氧化物催化剂的活性组分为Fe3O4和CoO3，载体水铝钙石转化为复合氧化物。35。

图1 Fe-Co复合氧化物催化剂的XRD谱

图2为焙烧后的水铝钙石载体与Fe-Co复合氧化物催化剂的SEM照片。从图2（a1）可以看出，焙烧后的水铝钙石载体仍然保持了层状结构和较为光滑的表面，而负载催化剂后的水铝钙石与负载前相比，载体表面粘附有细小的絮状物，如图2（a2）所示。该现象说明活性组分Fe3O4和CoO3成功负载在载体上，且分散性良好。

图2 水铝石载体(a1)和Fe-Co(a2)复合氧化物催化剂的SEM照片

表1为水铝钙石载体、负载型催化剂、催化反应5次循环后催化剂的比表面积和平均孔径。与纯载体相比，负载铁钴氧化物后催化剂本身的比表面积和孔径有所降低，间接说明活性组分Fe3O4和CoO3成功负载到载体的孔隙和表面。经过多次循环使用后，催化剂的吸附孔径和比表面积略有增加，说明催化剂长时间使用时活性组分会有少量损失，同时也说明多次循环后催化剂的表面特性变化不大，体现了催化剂良好的循环使用性能。

表1 不同结构聚碳酸酯薄膜性能

2.2 制备条件对Fe-Co/LDHs催化剂催化性能的影响

为了克服单金属催化剂可能存在的问题，合理设计合成双金属甚至多金属催化剂被认为是优化催化剂活性的有效途径。本研究选取氧化还原性能优异的钴元素掺杂传统氧化铁脱硫催化剂，在保持金属添加总量不变的情况下，比较了不同掺杂比例对脱硫效率的影响（图3）。与未掺杂纯氧化铁催化剂3 h脱硫率55.3%相比，掺杂后的脱硫率随着掺杂率的提高得到了一定程度的提高，并且随着掺杂比例的逐渐提高，脱硫率逐渐变慢。当掺杂率大于10%时，脱硫率不再明显提高。因此本实验确定掺杂率为10%为最佳掺杂率，3 h脱硫率可达84.5%。

图3 钴掺杂率对脱硫率的影响

为探究金属总负载量对脱硫率的影响，研究了金属负载量为0%，10%，15%，20%，25%和30%时催化剂对脱硫率的影响。图4对比了这几种催化剂反应3 h后的脱硫率。可以看出随着金属负载量的提高，催化剂的脱硫效果也随之提高，其中金属负载量为25%的脱硫活性最高，3 h脱硫率为89.1%。但当金属负载量进一步提高，脱硫效率开始下降，推测金属负载量已达到饱和，过多的金属负载量会造成载体孔隙内部堵塞或活性物质在载体表面团聚，减少催化剂活性位点与反应液的接触面积，降低催化效率。

图4 金属载量对脱硫率的影响

对于金属氧化物催化剂，不同煅烧温度下生成的金属氧化物的晶形、粒径、分散性等均有所不同；而对于有些载体，煅烧可以增加比表面积，使得载体内部负载的催化剂分散均匀，结构更加稳定。将浸渍催化剂在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃五个不同温度下煅烧，比较了煅烧温度对脱硫率的影响（图5）。结果表明，在较低温度下，随着煅烧温度的升高，催化剂3 h的脱硫率逐渐提高；当煅烧温度为600 ℃时，3 h脱硫率可达93.4%，高于较低煅烧温度下的催化效率。 这一结果一方面归因于煅烧温度较低时活性组分未完全转化为氧化物，另一方面由于载体水铝钙石本身具有热分解性，在高温下会失去层间水和结晶水，其层间距和孔径随温度的升高而增大，从而使比表面积增大、活性位分布更加均匀。但随着煅烧温度的进一步升高，水铝钙石的层状结构被破坏、孔隙塌陷，导致比表面积降低，氧化物催化剂也发生烧结、团聚，不利于催化反应的进行。

图5 焙烧温度对脱硫率的影响

2.3 反应条件对Fe-Co/LDHs催化性能的影响

图6、图7为反应温度及曝气量对催化性能的影响。由图6可知，随着反应温度的升高，脱硫率逐渐提高；由图7可知，曝气量的增加有利于脱硫反应的进行。分析催化氧化反应机理可知，这是因为脱硫反应为吸热氧化反应，高温有利于反应进行，而曝气量直接影响反应所需氧化剂的含量，因此随着温度和曝气量的升高，反应速率增大；又由于水中溶解氧含量随温度的升高而降低，而水中溶解氧的量存在一个上限，所以反应温度和曝气量不能过高。 考虑到工厂实际生产情况及处理成本，本试验筛选出的最佳反应温度和曝气量为75 ℃、2.5 L/min，此时3 h脱硫率可达96.7%，反应条件较为温和，适合工厂实际使用。

图6 反应温度对催化性能的影响

图7 通气量对催化性能的影响

图8为催化剂加入量对催化性能的影响，当每升废水加入10g催化剂时，催化效果最好，3h脱硫率可达96.7%。但催化剂加入量过高时，催化性能提高不明显。推测对于催化氧化反应而言，废水中的溶解氧已近饱和，催化剂浓度过高时催化效率不会有明显提高，受氧化剂浓度和初始硫离子浓度的影响。

图8 催化剂添加量对催化性能的影响

2.4 Fe-Co/LDHs在实际脱硫反应中的催化性能

研究了催化剂对实际废水和模拟废水的处理效果（图9）。实际废水和模拟废水中硫离子浓度均为/L，对反应条件进行优化，反应前过滤掉实际含硫废水中的沉淀和漂浮物。从反应结果可以看出，Fe-Co/LDHs催化剂处理实际废水3h脱硫率为92.4%，与模拟废水的效果相近，均具有良好的处理效果。与模拟废水相比，实际废水中含有一些其他有机物和杂质，这些有机物和杂质可以占据反应活性位点，影响催化氧化脱硫效果。不同生产时间段、不同公司产生的含硫废水成分不同，也会影响催化剂脱硫效果。测试了不同硫离子浓度对催化剂脱硫效果的影响。 选取5种不同浓度的模拟含硫废水，分别为/L、/L、/L、/L、/L，每/L硫离子废水中添加10g/L催化剂，脱硫试验结果如图10所示。当硫离子浓度小于/L时，随着硫离子浓度的增加，催化剂添加量按比例增加，脱硫效率差不多，3h脱硫率可达95.0%以上，但仍可以看出随着浓度的增加，脱硫率略有下降；当硫离子浓度达到/L时，脱硫效率出现明显的下降，3h脱硫率仅为85.5%。 与均相催化剂相比，添加量并不是越高越好。负载型氧化物催化剂添加量增加，会导致反应体系固含量增加，影响曝气效果和反应效率。同时，过高的硫离子浓度会占据催化剂上的活性位点，干扰氧气与催化剂的接触，影响催化反应的效果。

图9 催化剂对实际废水及模拟废水的处理效果

图10 催化剂对不同初始浓度含硫废水的处理效果

图11为催化剂多次循环使用的效果，在完成一次反应后，将催化剂过滤分离、干燥后，再投入新的反应溶液中再次进行催化反应，循环10次，记录每次反应3 h的脱硫率。经过10次反应后，催化剂的催化效果没有发生明显变化，10次反应3 h后的平均脱硫率为96.4%，与初次催化反应的效果相差不大。这说明合成的催化剂能够稳定地存在于反应溶液中，不会出现活性组分的脱附和中毒现象，具有实际应用的前景。

图11 催化剂重复循环使用效果

3 结论

(1)以水铝石为载体，采用浸渍法负载铁离子和钴离子，在合适温度下煅烧，得到负载型金属氧化物催化剂Fe-Co/LDHs，对催化剂的层状结构进行表征和测定，将活性组分负载在载体表面和层间。

(2)优化了催化剂制备条件和反应条件，当铁钴复合催化剂中铁钴摩尔比为n(Fe):n(Co)=9:1、总金属负载率为25%、焙烧温度为600 ℃时，催化剂效果最佳；当硫离子浓度为6000 mg/L含硫废水中加入10 g催化剂，曝气速率为2.5 L/min，温度为75 ℃时，效果最佳，反应3 h后脱硫率可达96.7%。

（3）对实际含硫废水及高浓度模拟含硫废水进行催化脱硫处理，硫离子浓度在/L以下可保证脱硫效果在95%以上，催化剂循环使用10次后仍能保持3小时脱硫率96.4%，性质稳定，具有应用前景。