解析镍氢电池失效原理：电池膨胀、内阻升高、容量降低等问题

解析镍氢电池失效原理：电池膨胀、内阻升高、容量降低等问题

首先，让我们从镍氢电池的失效原理开始

镍/氢电池的寿命比较长。图3-12显示了BPI i-镍氢电池的典型镍/氢电池循环寿命曲线（实际上，即使是第二代Aloop在相同工况下的寿命也几乎相同，0.1C全充全放电AA型的60%容量寿命约为600倍，第四代Aloop AA型的60%容量寿命约为800倍）。在早期阶段，电池的容量有一个缓慢的上升阶段，尽管振幅不是很大。随后，容量在很长一段时间内保持稳定。在其寿命结束时，放电容量会迅速衰减，电池的内阻会呈指数级增加。

镍/氢电池最常见的故障是电池膨胀（棱柱形电池）、内阻增加和容量降低。解剖电池会发现电池隔膜是干燥的，正负极膨胀、脱粉、粉碎。主要原因如下。

1.镍电极失效

（1）电极变形和膨胀 镍氢电池充放电过程中有四种晶体转变：正常的充放电过程是βNi（OH）2和β-NiOOH相之间的过渡（β（II）/β（III.））。过充时，正常充电形成的β-NiOOH会转化为γ-NiOOH，γ-NiOOH的体积会比β-NiOOH增加44%，导致镍电极膨胀，电阻增大，可逆性变差。β（II）/β（III.）相循环的电子转移数理论值为1，而a（II）/γ（III.）相循环的理论值为1.5，β（II）/β（III.）相反应由于过充而经常经历γ和A相，不同相之间的较大密度差使电极经历膨胀和收缩的过程， 最终导致不可逆的膨胀，导致镍电极失效，镍氢电池寿命终止。镍电极中形成的γ相通常被认为是电极膨胀、脱粉、微应力机械损伤甚至电极寿命结束的原因之一。在实际应用中，避免过充会减少γ相的产生，从而减少电极的膨胀，提高电池寿命（一般在-5mV停止智能充电器上，200次循环后开始出现，镍镉和镍氢同样明显）。

（2）活性材料剥落 泡沫镍电极由两层组成，结构和成分各不相同。外层由活性成分、各种添加剂和聚四氟乙烯组成。除此之外，内层还有泡沫镍。因此，外层活性物质的比重比较大，活性物质的状态在充放电反应中变化较大，因此内层和外层的拉力和压缩力不同，使得层间界面处的活性物质剥离，最终导致正极材料的容量下降（只要不带电放电， 不会有这样的效果，活性物质可以长期休眠，自放电速度可以控制，只要不放电，即使10年后再次使用，几次循环后电池的所有性能都可以恢复）。

（3）电极中添加剂的氧化 钴及其氧化物通常作为添加剂加入镍电极中，以提高电极性能，在电池的形成过程中，Co及其化合物分布在活性材料颗粒之间以及活性材料与电极基体之间，形成导电化合物CoOOH， 这是不可逆转的。当电池过度放电时，CoOOH会还原形成Co3O4，使原有的高导电层变成高阻抗层，从而增加电池的内阻，降低功率性能，提前失效，因此在应用过程中要避免过度放电（镍镉电池中的镉可以有效防止CoOOH被还原， 并且没有这样的效果，所以镍镉电池在空电下存放时不会降低镍电极的性能）。

2、储氢电极失效

储氢电极的降解机理复杂。 60%的电池容量损失是由于电解液中储氢合金的腐蚀，发生粉化和氧化。在镍氢电池的充放电循环中，电池内部压力升高，储氢合金晶格膨胀，电池中的稀土元素在充电过程中被氧化，电极表面特性发生变化，电池容量和功率性能降低。电极吸氢放电的整个过程主要涉及电极表面的电化学反应过程。合金元素在充放电过程中容易在浓碱溶液中偏析，从而降低电化学性能。在充电过程中，如果负极表面对氢氧复合没有很好的催化作用，电池内部压力会升高，负极中储存的氢气氧化会降低电池的循环寿命。电池严重过放电，使储氢电极中的储备容量放电，负极被氧化。负极材料的氧化会消耗电池中的水分，使电解液流失，电池内部干涸。所有这些因素都会导致储氢电极的功能下降。（镉电极根本不会失效）。

3. 隔膜和电解液

隔膜在电池中的作用主要是隔离正负极的电路，保持两个电极之间良好的离子通道，防止活性物质迁移到对电极。目前，镍氢电池中使用的隔膜主要是聚丙烯隔膜。聚丙烯隔膜具有化学稳定性好、机械强度高的优点，但由于聚丙烯隔膜疏水性强，吸碱率低，使用前应进行预处理，如化学处理、辐射接枝处理、磺化处理等。隔膜的碱吸收性、保液能力和透气性是影响电池循环寿命的关键因素。隔膜的亲水性保证了碱的吸收量和保液能力，而疏水性提高了隔膜的透气性。在电池循环过程中，电极膨胀，会挤压隔膜，影响其电解液的保持和通风，降低电池寿命。（Ni-甲基氢化物和Ni-Cd值得注意）。

电解液的用量对镍氢电池的性能也有很大影响。太多会导致内部压力升高，太少会影响电极反应的离子传导，降低放电容量和放电电压。随着电池的充放电，电解液的还原和再分配会导致电池失效，电解液的还原也会加剧隔膜的“干燥”。（镍氢电池充放电不当会消耗电解液，尤其是过放电消耗的影响大于过充;镍镉在过度充电时只有少量损失）。

在一些低电流应用中，经常遇到的电池故障是电池在使用过程中出现零电压现象。它主要是由于电池生产过程的控制（常见于国内山寨镍氢电池）。镍氢电池的电极基板材料为泡沫镍或钢带，镍氢电池生产过程中的粘贴和滚动过程扩大，释放电极生产过程中产生的应力，一些毛刺泄漏，或电极脱粉，导致电池微短路， 在应用或储存过程中出现零电压。（一般来说，镍镉电池更容易长出晶枝毛刺，刺穿隔膜，导致这样的零压问题，这种现象只有在质量特别差的镍氢化物上才会发生）。