江南大学化工学院刘小浩教授团队在甲烷无氧催化转化制芳烃研究中取得重要进展

江南大学化工学院刘小浩教授团队在甲烷无氧催化转化制芳烃研究中取得重要进展

近日，江南大学化工学院刘小浩教授团队在非钼基甲烷无氧催化转化制芳烃研究中取得重要进展，研究成果在催化领域权威期刊发表。化工学院青年教师徐月兵副教授和硕士生陈梦瑶为论文共同第一作者，刘小浩教授为通讯作者。

天然气（页岩气、可燃冰等）是地球上最丰富的碳资源之一，其主要成分是甲烷。甲烷是一种高度稳定、最简单的碳氢化合物分子，富含氢气，具有强烈的温室效应，如何大规模、高效地将其转化为高价值化学品和环境友好的氢燃料具有十分重要的现实意义。甲烷无氧芳构化是实现天然气直接转化为芳烃和氢气的原子经济性的最有效途径。如何在高温（700~800℃）下实现甲烷分子中CH键的可控活化与转化是一个非常具有挑战性的研究课题，因此被称为催化界的“圣杯”。

自1993年该反应发现以来，已发表了近千篇关于钼基催化剂的论文。研究的重点是解释催化剂的活性中心、反应机理，解决高温条件下催化剂活化不可控导致的催化剂失活问题。人们认为，其他金属的催化活性明显低于钼基催化剂。经过长期的深入研究，虽然普遍认为碳化钼（MoCx）是活化CH键的活性中心，但由于其催化剂制备和独特的活性相形成过程，即前驱体通过浸渍法负载到分子筛上，初始前驱体在分子筛外表面堆积，随后在高温煅烧阶段软化并扩散到分子筛孔内，必然导致钼物种的多样性形成，从而难以准确解释反应机理和揭示影响CH键活化的关键因素。

针对以上传统认识和存在的问题，江南大学化工学院刘小浩教授团队改变了催化剂合成策略，创造性地针对传统认为不具备甲烷无氧芳构化活性的Co/HZSM-5催化剂，构筑了高度可控的非钼基结构的单一钴活性中心（-AlF-O-Co(II)-O-AlF-），实现了甲烷分子中CH键的可控活化和高效转化。经多方面表征和理论计算证实：1）该结构能有效抑制甲烷分子的深度脱氢，形成所需的CHx中间物种，进而发生碳碳偶联、聚合和环化脱氢生成芳烃；2）对于金属Co团簇而言，其更强的CH键活化能力促使甲烷完全分解形成积碳，大大降低目标产物芳烃的选择性，并加速催化剂的失活。 这种新型催化剂具有与钼基催化剂相当的催化活性，芳烃（主要为苯和萘）的选择性大于80%，打破了非钼基催化体系催化活性和芳烃选择性低的普遍认识和观点（图1）。该研究为如何通过催化剂的结构设计来调控反应物分子中化学键的活化（图2），提高催化活性、产物选择性等相关关键技术问题提供了新的思路和方向。此外，利用该合成策略成功开发了Ni/HZSM-5催化剂（图3），实现了甲烷无氧催化转化为芳烃，芳烃选择性约为70%。而传统浸渍法制备的镍基催化剂导致甲烷100%分解形成积碳和氢气，无法得到芳烃产物（Chem. ., 2020, 56, 4396-4399，封面文章）。

图1. 催化剂表征及反应性能结果

图2 钴活性中心结构对反应途径的影响

图3 镍活性中心结构对反应途径的影响

以上研究得到了国家自然科学基金（、、）、中央高校重点研发计划（）、内蒙古自治区科技攻关计划（）、鄂尔多斯市重大专项等项目的资助。

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在 HZSM-5 上

徐晨，王婷，刘冰，刘江峰*

J. Catal.，2020，387，102-118，DOI：10.1016/j.jcat.2020.04.021

导师介绍

刘小豪

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