钯的简介：一种具有优异吸氢性能的贵金属

钯的简介：一种具有优异吸氢性能的贵金属

钯金简介

钯（Pd）属于第VIII族元素，块状钯一般呈银白色，密度在20℃时约为12.02g/cm3，熔点为1550℃，沸点为2900℃，具有良好的延展性和可塑性[1]。

钯（Pd）是一种贵金属，主要用于催化、精密电阻等领域。常规尺寸的Pd金属为银白色、柔软的材料，具有良好的延展性和可塑性。但在纳米尺度下，其形貌和性能发生了显著的变化。在高分散和超细尺寸下，钯及其分散系一般为黑色，具有很大的比表面积。最引人注目的是Pd优异的吸氢性能，在室温和1个标准大气压下，钯金属可以吸收体积为其自身体积800倍以上的氢气。在压力恒定时，钯的吸氢能力随温度的升高而下降。吸收氢气后，其晶格常数会发生变化，体积明显变大，导电性等性能也随吸氢量的增加而下降[2]。优异的吸氢能力使钯在气体反应，特别是加氢或脱氢反应中得到广泛的应用。 因此以钯为主要活性组分的催化剂是很多反应的首选催化剂。

钯碳催化剂的分类及用途

钯碳（Pd/C）催化剂是将活性组分钯通过某种方式负载在载体活性炭上而制备的负载型催化剂。虽然Pd具有良好的催化性能，但是对于块状钯或海绵钯而言，其机械性能较差，热稳定性较差，且价格较为昂贵，不适合直接用于催化反应。因此人们采用具有一定机械强度、较大的比表面积、适宜的化学性质的载体来负载和分散Pd，从而解决了上述问题。活性炭由于具有较高的比表面积、良好的热稳定性和机械强度，被广泛用作制备钯碳（Pd/C）催化剂的载体。Pd/C催化剂具有一些均相催化剂所不具备的优点，因此得到了广泛的研究和应用。

Pd/C催化剂为黑色粉末，颗粒均匀，如图1所示。

图1 钯碳图像

1.Pd/C催化剂的分类

根据活性炭负载Pd的质量分数(载量)，常见的Pd/C催化剂可分为0.5wt%~30wt%负载量，其中常见的有0.5%、1%、1.25%、3%、5%、10%[3-7]。

2. Pd/C催化剂的应用

由于钯的优异催化性能以及载体在Pd上的稳定性和分散性，Pd/C催化剂被应用于许多领域[8]。例如，它们被广泛应用于烯烃、炔烃、酮、腈、亚胺、叠氮化物等的加氢反应，以及环丙烷、苄基酯衍生物、环氧物、肼和卤化物的氢解反应。这些反应涉及石油化工、制药、染料、新能源等许多行业。Pd/C催化剂是加氢精制等催化反应过程的核心。Pd/C催化剂在各个领域，特别是在化学合成领域有着不可替代的价值。另外，由于其载体比较容易获得，因此其应用范围非常广泛。

一种钯碳催化剂的制备方法

以钯为活性组分、活性炭为载体的催化剂仍是最重要的催化剂之一。

从冶金学角度按获得单质金属的方法不同可分为以下几种方法：溶剂化金属法、化学还原法、生物还原法、超声波纳米金属负载法、等离子体直接还原法和微乳液法。

其中化学还原法相对简单、成本低廉、易于控制，是应用最为广泛的制备方法。化学还原法制备过程主要分为活性组分的引入和还原两个步骤。这两个步骤对制备的Pd/C催化剂的性能有显著的影响。

引入活性成分的方法有很多，最常见的是离子交换法和浸渍法。

离子交换法是将含有金属离子的水溶液与具有特定物理化学性质的活性炭混合，在70℃左右的水浴中加热，使离子与载体表面的阳离子进行交换，从而将贵金属组分引入载体中。此方法适用于制备比表面积大、分散性高、负载量低的负载型铂族金属催化剂。离子交换法制备的催化剂Pt粒径仅为1.5-2.5nm，小于浸渍法制备的中等Pt粒径(3-4.5nm)，从而有效提高Pt的分散性。但由于离子交换法对载体表面化学性质有特殊的要求，可能会大大限制可使用的载体种类，尤其是表面功能基团相对较少的活性炭。

早期的浸渍法是将Pd2+制备成可溶性前体，常为氯钯酸，然后将钯前体与载体活性炭混合，将钯引入活性炭中。根据浸渍溶液与载体的体积关系，该方法又可分为等体积浸渍法和过量浸渍法。与后者相比，采用等体积法浸渍制备的催化剂已被证实具有更优的催化性能。但由于直接浸渍法是以流动性强的浸渍溶液形式吸附在载体上，无法保证Pd全部吸附，也造成了Pd的损失和负载不稳定。因此，研究人员在浸渍后调节浸渍体系的pH值，使pH值升高，从而将Pd从溶剂中的离子状态转变为与载体表面紧密结合的氧化物或氢氧化物，再还原，减少了Pd的损失，使浸渍法的负载更加稳定。

钯碳催化剂失活的原因[9]

钯碳催化剂的结构是将钯微晶均匀地浸渍在特制的多孔碳载体上，起催化作用的是微晶钯。在水溶液中，催化剂在钯表面吸附氢气，催化与粗TA的反应。因此，钯碳催化剂失活的主要原因是钯的损失、钯中毒和比表面积的降低。

钯的损耗主要发生在储运装卸和生产过程中。储运过程中催化剂会因颠簸而产生磨损，生产过程中主要受压力波动、液位和温度的影响。如果将催化剂置于水中，储运装卸操作正确，就不会对钯金属造成磨损，也不会影响催化剂的活性。

金属钯中毒是指钯金属与某些毒物结合后，生成催化失活的物质，这些毒物包括硫、铜、铝、锌等离子。造成钯中毒的主要原因是硫阴离子，硫阴离子与钯金属结合生成硫化钯，然后形成大分子晶块，使钯完全失活，使钯碳催化剂在短时间内失效，并且不能再生。硫存在的概率很大，可以存留在氧化工段的原料中，如二甲苯或醋酸中，尤其可以存留在精制工段的脱盐水或氢气中，因此，要加强对脱盐水和氢气的监测，避免生产事故的发生，这是对钯碳催化剂的保护。

造成钯碳催化剂表面积降低的原因主要有三个，即碳骨架损伤、物理中毒、生产波动。当钯金属磨损时，不仅造成钯金属的流失，还会造成碳骨架的断裂，从而降低催化剂的表面积。

惰性气体如CO、CO2、NO2等吸附在活性炭的孔隙中，腐蚀产生的Cr、Fe、Ni等金属离子以及氧化反应带来的Co、Mn离子，与PTA生成不溶性的对苯二甲酸酯并吸附在催化剂表面，通过物理中毒将氢气与反应物的反应隔离在钯金属表面，降低了催化剂的表面积。

当精制工段发生故障，特别是失去热源时，未及时用水将反应器内的TA物质冲洗干净，使TA因冷却而结晶并粘附在钯碳催化剂上，堵塞孔隙，导致催化剂有效表面积明显减少。虽然可以通过碱洗再生，但催化效果仍明显降低，寿命大大缩短。

一种回收钯碳催化剂的方法

从废钯碳催化剂中回收钯的方法有两种：浸出和焚烧：

1）浸出法是利用酸（盐酸-氯酸钠、盐酸-双氧水或王水）从废催化剂中浸出钯，过滤，用铁粉或锌粉置换滤液中的钯。得到的粗钯再用混酸或王水溶解，然后用氯钯酸铵沉淀法、二氯二胺钯法提纯，可得到高纯度海绵钯。此法钯浸出率低，浸出时间长，但废催化剂中的钯不易流失。

2）焚烧法是将废催化剂经高温焙烧除去其中的碳和有机物，用碱性甲醛溶液或甲酸还原炉渣，过滤，滤渣用盐酸-双氧水或王水溶解，得到钯溶液。钯溶液通过离子交换树脂得到氯化钯或氨水络合、酸化沉淀钯，最后用水合肼还原得到纯净的海绵钯。采用此法时，应努力减少焚烧过程中钯的损失[10-13]。工艺流程图如图2所示。

图2 钯碳催化剂回收工艺流程

参考

[1] 余建民. 我国钯、铂二次资源回收现状及对策[J]. 资源回收，2007，(1): 46-47。

[2]徐少玲, 马衡, 刘振义, 等. 无机化学丛书: 第9卷: 锰族、铁族、铂族元素[M]. 北京: 科学出版社, 1990, 545-546.

[3] 何国栋, 孙勤, 杨峨三. 钯/炭催化剂的制备及其在1,3-丙二醇合成过程中的催化性能[J]. 浙江化工, 2007, 38(4): 6-14。

[4] 李福祥, 孟欣, 吕志平, 等. 加氢脱氯Pd/C催化剂失活原因研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2005, 34(4): 657-660。

[5] 叶杰旺, 方桂珍, 杜天川. Pd/C催化下麦草碱木质素氢气还原研究[J]. 中国造纸学报, 2006, 21(1): 73-76.

[6] 李明, 李明诗, 陆谟宏. 介孔钯碳催化液相加氢制备4,4'-二氨基苄基苯-2,2'-二磺酸[J]. 精细石油化工, 2012, 29(5): 21-26.

[7] , Okal. 及Pd/C在金属-金属氧化物中的应用 [J]. Appl Catal B: , 2009, 92(3-4): 384-392。

[8] 蒋林忠.催化加氢在有机合成中的应用[M].北京:化学工业出版社,1987,192-372.

[9]侯振宇,高原.工业生产中延长钯碳催化剂使用寿命的方法探讨[J].辽宁化工,1999,28(6),331-352。