CuO-ZnO/Al2O3 催化剂在化学工业中的应用及前景分析

CuO-ZnO/Al2O3 催化剂在化学工业中的应用及前景分析

工业催化2006年14卷增刊，..ZnO/Al2O3催化剂在化工中的应用（西北化工学院，陕西西安）摘要：CuO-ZnO/Al2O3催化剂是一种重要的催化体系，在工业上有着广泛的应用。引言其应用十分广泛，至今仍具有很大的发展潜力和应用前景。关键词：CuO-ZnO/Al2O3催化剂；化工；应用在现代化工生产中，催化剂起着越来越重要的作用。催化剂的催化性能是由其物理化学结构决定的。我国早期的甲醇合成采用传统的高压工艺流程，制备过程对物理化学结构的形成至关重要，采用共沉淀工艺。20世纪80年代后新建的甲醇生产装置大多采用中、低压法，低压法应用更为广泛。我国现有近200套非化工甲醇Cu-ZnO固溶体生产装置。 其中75%以上采用中低压法，一般采用测定的ZnOx(x1)晶体结构，采用Lurgi工艺、ICI工艺将催化剂溶解在ZnO晶格中，催化剂是该装置的核心，Cu与ZnO形成(x1)活性单元，有利于国内多家科研单位根据装置的工艺流程和特点研制不同的甲醇合成催化剂。

化工研究院从1966年起，相继开发了72-2、C207、C301、C301-1型铜基甲醇合成催化剂。辽河化肥厂引进甲醇催化剂生产线，生产出C303，该催化剂比表面积大、活性晶体细小、分散性高、低温活性好、耐热性能优良，且对周围环境无毒无污染，在现代化工中得到广泛应用。20世纪80年代，西南化工研究院开发出低压甲醇催化剂。洪伟清等以合成气为原料，分别在低温低压条件下，测试了CuO、ZnO、A1203及组合试样1.1合成气制甲醇的活性和稳定性。结果表明，甲醇是基本化工原料，在压力10MVa、温度下10MVa时，其产量在世界上仅次于合成氨和乙烯。 随着汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）需求量的增加，作为其原料的甲醇需求量猛增。甲醇作为C1化学的基础产品，可以生产甲醛、乙酸、甲酸甲酯和甲基叔丁基醚。西北化工研究院2所总结和借鉴了国内外甲醇催化剂研究化学原料。

近年来随着甲醇作为车用燃料和民用燃料，共沉淀法制备催化剂的需求量不断增大，为甲醇的发展提供了新的契机。20世纪60年代以来合成甲醇工业取得了新的进展。由于铜的改进。工业生产运行结果表明催化剂具有优良的性能。低压甲醇合成催化剂选择性好，活性高，反应性好，各项指标均达到要求。LC308催化剂具有压力低、反应温度低的特点。德国鲁奇、丹麦托普索等也相继开发了具有各自特点的铜基合成：Cu030%-60%、Zn030%-60%、Zn0%~10%，压力5.0MPa，空速-1，床层温度适宜。作者简介：李宣志(1969-)，男，陕西西安人，高级工程师，从事催化剂、净化器的研究、开发与推广工作。 工业催化2006年14期增刊210～270条件下，以天然气为原料合成甲醇时，反应度和甲醇合成活性较高。这是因为催化剂表面含有较多与Zn反应的Cu+H2，这些Cu+H2可能以Cu、Zn、H(H2)的形式吸附在Zn端或以渣油为原料合成甲醇时，催化剂时空产率为0.58-1.1(cath)～。

在新的研究中，为提高铜基催化剂的活性和选择性，除了改进Cu基催化剂的制备工艺外，该研究院与厦门大学开展了助催化剂的研究。研究表明，La、Ce、Pr、Nd、Mn等能提高催化剂的活性，而Pd、Pt、Ir、Rh等贵金属能提高NC208催化剂的甲醇收率。与C207催化剂、1.0～2.0-(cath)_1.400耐热催化剂的甲醇选择性[4-5]相比，稀土元素的加入不仅能提高催化剂的活性，还能提高催化剂的热稳定性。采用高速碰撞共沉淀法制备三组分甲醇合成催化剂，催化剂经N20、II-TPD和Li分解，表1为国产甲醇催化剂主要理化性能对比。 SEM及活性评价表明催化剂比表面积较大且分散性较好。 表1 国产甲醇催化剂主要理化性能规格/堆积密度/侧压强度/比表面积/催化剂生产单元组成外观1 华南化工研究院 Cu/Zn/AI 黑色有光泽圆柱体 4.8～5.5 1.4～1.2C301 华南化工研究院 Cu/Zn/AI 黑色有光泽圆柱体 4.8～5.5 1.4～1.5 辽河化肥厂 Cu/Zn/AI 黑色有光泽圆柱体 4.5 1.3～1.5 西北化工研究院 Cu/Zn/AI 黑色有光泽圆柱体 4--6 1.4～1.10 西北化工研究院 Cu/Zn/A1 黑色有光泽圆柱体 4--6 1.4～1.10 西南化工研究院 Cu/Zn/V 黑色有光泽深棕灰色圆柱体 5～5,5x4．5--5．51．3～1． 2西南化工研究院Cu/Zn/AI黑色光亮缸糊464.5～5.2～1.35/20070～100L、BC407临朐环球化工Cu/Zn/AI黑色光亮缸糊4.5--51.4～1.42、22090—100WC-1Cu/Zn/AI黑色光亮缸糊4.5～51.4--1.42、22090—1001.2CO低变换反应是全球又一低变换催化剂研发供应商，在早期合成氨装置使用的7种催化剂中，转化、变换、合成用的52-1、52-8催化剂适用操作温度为200～250。 催化剂是重中之重，其中又以转化催化剂，特别是低变250，湿气空速为3000～4000h-1，初活性催化剂的性能对工厂经济效益起着至关重要的作用，催化剂的品质好坏直接影响到工厂的经济效益，一般可达60%。

80年代中期开发了含CuO和ZN0分别为33%和33%的53-1型低变换催化剂，是较早开发低变换催化剂的公司，其早期型和型催化剂强度为～2000吨，堆积密度仅为1kg/L，比表面积为53.1吨。原料组成（Cu）：Zn：Al：1：1，在工业生产中得到广泛应用。90年代UCI公司相继开发了C18-5和C18-7型低变换催化剂，催化剂组成高达33%，使催化剂具有较大的铜表面积和恒定的流速。 但其采用四叶或肋条挤压成型技术，对110"至510-6硫有很强的耐性，强度高，还原速度快，催化剂的比表面积大大提高，相对初活性比早期催化剂提高50%左右，从83-2开始比以前的催化剂含铜量更高，同时改进了20世纪60年代以来对低速催化剂的研究[6]，通过改进生产中的一些关键步骤，使催化剂初活性更高，并开发了K3-10、K3-110、K3-111等系列低温催化剂，与使用传统催化剂相比，可使NI七总产量提高10%左右，最新产品K3-111催化剂的主要性能为：积累1%。

后来开发的83-3催化剂强度好，铜含量高，密度为0.9kgL_。，比表面积为80m2g~，CuO和ZnO的初始活性好。在此催化剂的制备过程中，增加了压片后处理工艺，CuO和ZnO含量分别为40%、20%和38%。采用多种添加剂，改变了催化剂的结构，强度明显提高，CuO和ZnO含量降低至2%。K3-111可用于低I/O/C场合，在荷载作用下生成延展性颗粒。该催化剂与醇、甲胺副反应少，使用寿命可达8年。进行预收缩，使还原期间收缩率降到最低，控制铜的比表面积，使副产物的生成量降低至0.16%。 CB-5型一氧化碳低变换制得的LK系列铜基低变换催化剂是从早期的LK-801型催化剂[8]8发展而来的新催化剂，属于铜锌铝低变换催化剂，该催化剂的外观为现行的LK-821-2型新型，其强度与LK-821相同，为具有金属光泽的黑色圆柱体(1000μm或2.5m)，体积密度为1.20kg/L~，化学组成为含氧170%且汽气比较低，轴向压溃强度为50%。具有活性高，使用寿命长，耐硫但不耐氯中毒等特点。

1.0%、钾+钠0.04%。耐热出口气含0.25%，耐热出口气含0.35%。西催化剂厂、研究院、北化工研究院研制的LB205型催化剂在我国合成氨生产装置中使用。我国低温催化剂主要生产厂家有辽河催化剂。Cu-Zn-Al低温催化剂是该催化剂厂在20世纪70年代首先研究的。研制的B204催化剂在我国合成氨生产装置中得到广泛应用[7j]。在13204型催化剂化学组成条件下，催化剂的CO转化率为95%，400℃耐热后CO转化率为93%，满足该厂对低温转化催化剂的要求，采用共沉淀工艺制备，催化剂堆积密度为35～1.45kgL~，侧压强度大于-1。 可比拟的是，入口温度200℃，压力2.8MPa，汽气比0.55～0.8，入口CO含量1.8%，出口CO含量小于1.0%。