量子化学设计 Ni-Co 催化剂，助力绿色高效制氢方法研究

量子化学设计 Ni-Co 催化剂，助力绿色高效制氢方法研究

简单的介绍

氢气因环境友好、储量丰富而被公认为极具前景的新能源。电催化制氢是实现可持续能源供应的关键技术，但制氢过程的可持续性受到原材料、能源投入和废弃物排放的影响。因此，追求绿色高效的制氢方法成为可再生能源领域的首要研究重点。金属镍（Ni）在碱性溶液中对HER表现出有效的电催化活性，将镍与其他元素合金化可以增强这种活性。大连理工大学任学锋通过量子化学设计了具有特殊催化活性的Ni-Co催化剂，并计算了催化剂的Δ和。随后，本文分别按照和步骤筛选出催化活性较好的Ni-Co催化剂。此外，本文选取了负值和Δ绝对值较小的催化剂，对其进行Mo掺杂，并计算了态密度（DOS）值，从而分析验证了Ni-Co-Mo催化剂具有最佳的HER催化活性。

该研究为HER催化剂的设计提供了重要的理论参考。

计算方法

本文利用中的DMol3模块，采用广义梯度近似GGA-PBE泛函对模型进行结构优化，此时采用中等计算精度，SCF容差设置为10-5，采用DNP方法计算价电子数。

此外，本文还计算了Fukui函数、轨道和态密度（DOS）。模拟过程中，选用COSMO模拟水环境，水溶液介电常数设置为78.54。

结果与讨论

首先本文选取Ni(3 1 1)和Ni(1 1 1)晶面上不同位置和不同掺杂量(1~3个)的Co掺杂,如图2~图8所示。结果表明:Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co、Ni(3 1 1)-1,2,3Ni-4Co、Ni(3 1 1)-2,3Ni-1,4Co、Ni(3 1 1)-1,4Ni-2,3Co、Ni(1 1 1)-2,3,4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1,3,4Ni-4Co、Ni(1 1 1)-2,3Ni-1,4Co和Ni(1 1 1)-1,4Ni-2,3Co表现出较低的ΔE和较高的EHOMO。

值得注意的是，与单Co掺杂和双Co掺杂相比，三Co掺杂的ΔE较大，催化性能相对较差。表1总结了上述催化剂的最佳活性位。

图 1. (a) Ni(1 1 1) 和 (b) Ni(3 1 1) 催化剂平面的优化几何结构。

图 2. 单个 Co 掺杂 Ni(1 1 1) 晶面的 EHOMO、ELUMO 和 ΔE 分布：(a) Ni(1 1 1)-2、3、4Ni-1Co； （b）Ni（111）-1、3、4Ni-2Co； （c）Ni（111）-1,2,4Ni-3Co； （d）Ni（111）-1,2,3Ni-4Co。

图 3. 双 Co 掺杂 Ni(1 1 1) 晶面的 EHOMO、ELUMO 和 ΔE 分布：（a）Ni(1 1 1)-3, 4Ni-1, 2Co； （b）Ni（1 1 1）-2、4Ni-1、3Co，（c）Ni（1 1 1）-2、3Ni-1、4Co，（d）Ni（1 1 1）-1、4Ni-2、3Co，（e）Ni（1 1 1）-1、3Ni-2、4Co，（f）Ni（1 1 1）-1、2Ni-3、4Co。

图 4. 三个 Co 掺杂 Ni（1 1 1）晶面的 EHOMO、ELUMO 和 ΔE 分布图：（a）Ni（1 1 1）-4Ni-1, 2, 3Co； （b）Ni（111）-3Ni-1,2,4Co； （c）Ni（111）-2Ni-1,3,4Co； （d）Ni（111）-1Ni-2,3,4Co。

图5. 优化后的（a）Ni(1 1 1)、（b）Ni(3 1 1)、（c）Ni(2 0 0)和（d）Ni(2 2 0)晶面的几何结构；（e）优化后不同Ni晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图。

图 6. 单个 Co 掺杂 Ni（3 1 1）晶面的 EHOMO、ELUMO 和 ΔE 分布图：（a）Ni（3 1 1）-2、3、4Ni-1Co； （b）Ni（311）-1,3,4Ni-2Co； （c）Ni（311）-1,2,4Ni-3Co； （d）Ni（311）-1,2,3Ni-4Co。

图 7. 双 Co 掺杂 Ni(3 1 1) 晶面的 EHOMO、ELUMO 和 ΔE 分布：（a）Ni(3 1 1)-3, 4Ni-1, 2Co； （b）Ni（311）-2,4Ni-1,3Co； （c）Ni（311）-2,3Ni-1,4Co； （d）Ni（311）-1,4Ni-2,3Co； （e）Ni（311）-1,3Ni-2,4Co； （f）Ni（311）-1,2Ni-3,4Co。

图 8. 三个 Co 掺杂 Ni（3 1 1）晶面的 EHOMO、ELUMO 和 ΔE 分布图：（a）Ni（3 1 1）-4Ni-1, 2, 3Co； （b）Ni（311）-3Ni-1,2,4Co； （c）Ni（311）-2Ni-1,3,4Co； （d）Ni（311）-1Ni-2,3,4Co。

表 1 Co 掺杂 Ni（1 1 1）和 Co 掺杂 Ni（3 1 1）晶面的 Fukui 指数

本文评价了不同的Ni-Co催化剂对H2O的解离反应，并测量了它们在碱性溶液中的HER活性。数值越负，H2O解离速度越快，催化活性越好。不同Co掺杂Ni（1 1 1）和Co掺杂Ni（3 1 1）晶面的最终结果如图9（a）和图9（b）所示。

结果表明，Ni(3 1 1)-2,3Ni-1,4Co和Ni(1 1 1)-1,4Ni-2,3Co均具有良好的H2O解离能力，ΔE值在0.070~0.088之间（表2），固态双Co掺杂催化性能普遍优于单Co掺杂。Co掺杂Ni(1 1 1)和Co掺杂Ni(3 1 1)晶面的ΔE结果分别如图9(c)和图9(d)所示。

如图11所示，Ni(1 1 1)-2,3,4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1,2,3Ni-4Co和Ni(1 1 1)-2,3Ni-1,4Co对H*的吸附效果均优于Ni(1 1 1)；如图8所示，Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co（最佳活性位为3号位置）和Ni(3 1 1)-1,2,3Ni-4Co对H*的吸附效果均优于Ni(3 1 1)。由表3可知，以上催化剂的ΔE值均在0.086~0.088之间，单Co掺杂的性能优于双Co掺杂。

图 9. (a) 共掺杂 Ni（1 1 1）晶面；(b) 共掺杂 Ni（3 1 1）晶面；(c) 共掺杂 Ni（1 1 1）晶面的 Δ；(d) 共掺杂 Ni（3 1 1）晶面的 Δ。

表2 反应中各优良催化剂的ΔE总和

表3 反应中优秀催化剂的Δ

Mo掺杂Ni(1 1 1)-1,4Ni-2,3Co和Mo掺杂Ni(3 1 1)-2,3Ni-1,4Co催化剂的计算结果如图10(a)和图10(b)所示。从图10(a)和图10(b)的结果可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1,4Co-3Mo的动能明显低于Ni(3 1 1)-2,3Ni-1,4Co，说明前者具有更负的动能，能够促进HER催化活性。

图 10. (a) Mo 掺杂的 Ni(1 1 1)-1,4Ni-2,3Co 催化剂与 Ni(1 1 1)-1,4Ni-2,3Co 催化剂的比较；(b) Mo 掺杂的 Ni(3 1 1)-2,3Ni-1,4Co 催化剂与 Ni(3 1 1)-2,3Ni-1,4Co 催化剂的比较；(c) Mo 掺杂的 Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co 催化剂与 Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co 催化剂的 Δ 比较；(d) Mo 掺杂的 Ni(1 1 1)-1,2,3Ni-4Co 催化剂与 Ni(111)-1,2,3Ni-4Co 催化剂的 Δ 比较； （e）Mo 掺杂的 Ni(3 1 1)-1,2,3Ni-4Co 催化剂与 Ni(3 1 1)-1,2,3Ni-4Co 催化剂的 Δ 比较。（f）Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3Mo 催化剂在吸附 H* 和 H2O 前后的态密度 (DOS)。

Mo掺杂Ni(3 1 1)-2,3,4Ni – 1Co、Mo掺杂Ni(1 1 1)-1,2,3Ni-4Co和Mo掺杂Ni(3 1 1)-1,2,3Ni-4Co催化剂的Δ计算结果如图10(c)-(e)所示。从图10(c)-(e)可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo、Ni(3 1 1)-3Ni-1Co-2,4Mo、Ni(3 1 1)-2,3Ni-4Co-1Mo和Ni(3 1 1)-2Ni-4Co-1,3Mo催化剂的Δ值较Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co和Ni(3 1 1)-1,2,3Ni-4Co催化剂的Δ值更接近于零，表明其催化活性较好。

为了更好地理解Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3, 4Mo催化剂，计算了吸附H*和H2O前后的态密度（DOS）值（图10（f））。吸附H2O后，DOS值从10.145 eV下降到7.227 eV，表明H2O在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3, 4Mo表面非常容易解离。另一方面，吸附H*后，DOS值从初始值10.145 eV增加到11.579 eV，表明H*可以有效地吸附在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3, 4Mo表面进行HER催化。

因此结果表明Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo催化剂具有最好的催化活性。通过图11(a)的势能面分析结果显示，在Ni(3 1 1)晶面上M-Hads + OH转化为M-Hads + H2O的最高能垒明显低于Ni(3 1 1)晶面上的最高能垒。因此，Ni(3 1 1)的最佳活性位在第2位。

图 11. (a) Ni(3 1 1)晶体表面的电催化 HER 途径；(b) Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co 催化剂上的电催化 HER 途径；(c) Ni(3 1 1)-2Ni-Cco-3,4Mo 催化剂上的电催化 HER 途径。

图11（b）所示的途径分析研究了Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co催化剂上M-Hads + OH到M-Hads + H2O转变过程中的能量变化。分析结果表明，在Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co催化剂的3号位置吸附时，势垒明显低于2号位置。

因此Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co催化剂的活性位点在3号位置。Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo催化剂的几何构型如图12所示。利用图11（c）所示的对比分析可观察到Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo上从M-Hads + OH到M-Hads + H2O的势垒与Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo（最佳活性位点在3号位置）、Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo（最佳活性位点在1号位置）和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo（最佳活性位点在2号位置）上的相同转变相比明显降低，最终确定了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo的活性位点为位置 3。

图 12. Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3, 4Mo 电催化 HER 过程的反应物、中间体和产物的几何形状。 （a）Ni（311）-2Ni-1Co-3,4Mo + H2O； （b）Ni（311）-2Ni-1Co-3,4Mo-H+H2； （c）Ni（3 1 1）-2Ni-1Co-3,4Mo-H + H2O 和（d）Ni（3 1 1）-2Ni-1Co-3,4Mo + H2 + H2O。

通过以上分析，本文选取了具有2个最佳活性位点的Ni(3 1 1)，具有3个最佳活性位点的Ni(3 1 1)-2,3,4Ni-1Co，以及具有3个最佳活性位点的Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo进行进一步对比。图13结果显示，在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo催化剂上，从M + H2O到M – Hads + OH的转变是自发过程，有利于H2O的解离。

此外，势能表面分析表明，在Ni（3 1 1）-2Ni-1Co-3,4Mo催化剂上M-Hads + OH转化为M-Hads + H2O的最高能垒明显低于在Ni（3 1 1）晶面和Ni（3 1 1）-2,3,4Ni-1Co催化剂上的最高能垒，分别为0.05 eV和0.047 eV。

具体来说，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo催化剂上的跃迁能垒为0.039 eV，表明催化剂表面有更有利的途径。

图 13. Ni(3 1 1)、Ni(3 1 1)-2Ni-1Co 和 Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3,4Mo 催化剂上的电催化 HER 途径

结果与讨论

本文采用量子化学计算方法研究了共掺杂Ni(1 1 1)和Ni(3 1 1)晶面,通过前线分子轨道能量分析,确定Co掺杂Ni(1 1 1)催化活性近似等于Co掺杂Ni(3 1 1),双Co掺杂的催化活性高于单Co掺杂和三Co掺杂,最佳活性位主要出现在2位和3位。

利用Δ和Δ考察了催化剂在碱性溶液中的电催化产氢性能，所考察的Ni基催化剂中，Ni（3 1 1）-2，3Ni-1，4Co和Ni（1 1 1）-1，4Ni-2，3Co催化剂的Δ较大，而Ni（3 1 1）-2，3，4Ni-1Co、Ni（3 1 1）-1，2，3Ni-4Co和Ni（1 1 1）-1，2，3Ni-4Co催化剂的Δ较小，且上述催化剂的H质子吸附能集中在0.070~0.088 eV之间。

随后，本文对上述催化剂进行Mo掺杂，发现Ni（3 1 1）-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂具有最好的催化活性。计算了Ni（3 1 1）-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂吸附H*和H2O前后的DOS，探究了掺杂前后Ni（3 1 1）-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂的反应途径，表明其具有更好的H2O解离和H*吸附性能。

研究表明，Ni（3 1 1）-2Ni-1Co-3,4Mo催化剂表现出优异的HER催化活性，本文的研究结果可为HER催化剂的实验提供重要的理论参考。

文献信息

Zou, J., & Ren, X. (2023). 镍基复合材料的疲劳性能研究. 疲劳新进展, 47(30), 14408-14417。