探索碱水电解产氢技术：解决活性难题，迈向绿色能源未来

探索碱水电解产氢技术：解决活性难题，迈向绿色能源未来

【仪器网研发快讯】氢气作为高焓、零碳排放能源，在未来绿色能源社会中扮演着重要的角色。将太阳能、水能、风能等可持续能源以电能形式转化为化学能，通过电解水将其储存在氢气中，是一种经济、绿色的制氢方式。碱性水电解制氢可避免电极和催化剂的酸性腐蚀，达到高效制备纯氢的目的。同时可与其他工业半反应（氯碱化工）联用，应用前景广阔。 与酸性环境下质子直接耦合电子的析氢反应（2H+ +2e-→H2↑）相比，碱性介质中质子的缺失需要通过额外的水电离（H2O + e- → H* + OH-）来补充，这直接导致其电解水析氢活性比酸性环境下低2至3个数量级，阻碍了碱性水电解析氢反应的大规模应用。

过渡金属氧化物由于其化学和电子结构可调，是碱性水电解制氢潜在的优质催化剂。特别是后周期表钨/钼基氧化物催化剂比常用的前过渡期3d磁性金属Fe、Co、Ni等元素具有更宽的价数控制范围（0~+6），使其在电催化应用中具有更强的化学和电子结构调控能力。针对碱性水电解质子缺乏的关键科学问题，后周期表钨/钼氧化物可以通过形成常见的弱酸中间体（钨酸/钨青铜HxWOy、钼酸/钼青铜）来调控催化剂表面的酸性，从而在表面营造准酸性环境以促进制氢反应的发生，而传统3d磁性金属只能形成Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2等碱性氢氧化物。 显然，钨/钼氧化物在碱性电解液中构建类酸性催化界面层的优势是其他金属氧化物所不具备的，这也是我们设计用于碱性水电解析氢反应的固体酸催化剂的初衷。

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所通过合理的热处理条件，在泡沫镍基底上设计了一种W/WO2金属异质结材料。其中WO2作为比较特殊的氧化钨物种，兼具金属和氧化物的特性，其丰富的氧缺陷环境及金属性质使其更容易在W/WO2催化剂表面形成类酸性界面(WO2+H2O+e-→HxWOy+OH-)；同时金属性质及阴极保护的特性导致溶液中水电离及OH-对氧化钨本体的腐蚀(WOx+OH-→WO42-+H2O)减弱，更有利于W/WO2固体酸对碱性水电解制氢反应的长期稳定催化。

在碱性环境下捕获W/WO2异质结催化剂表面HxWOy中间体是鉴别催化剂表面类酸性催化界面成功构建的关键。本工作利用苏州纳电子与技术研究所真空互联实验装置（Nano-X）在能源催化领域的表征优势，开展了如下工作：针对WO2与H2O分子反应生成钨青铜HxWOy的过程，进行了近大气压X射线光电子能谱（NAP-XPS）水流测试（0.1 mbar）（图1a），发现W/WO2异质结材料具有优异的水分解能力，主要特征是水流之后代表氧缺陷的O 1s XPS特征峰消失，而出现W-OH和H2O吸附峰（图1b、c），表明W/WO2表面具有吸附和解离水的能力； W/WO2异质结材料发生碱性水电解制氢反应后，二次离子飞行质谱（TOF-SIMS）检测到催化剂表面捕获到大量的水合氢离子（H3O+），表明催化剂表面已经发生酸化（图1d、e、f）；反射电子能量损失谱（REELS）证实W/WO2表面氢的浓度与外加电位有关，当外加电位低于30 mV的超低过电位可导致催化剂表面酸化程度趋向于商业钨酸盐材料（H2WO4）（图1g）。因此结合Nano-X的相关光谱表征，研究获得了碱性水电解制氢过程中W/WO2异质结材料表面酸化的证据。

为了进一步证实酸化中间体的化学性质，结合热催化过程常见的光谱表征，研究利用氢固体核磁共振（1H MAS NMR，图1h）和吡啶红外（Py-IR，图1i）证实了W/WO2中氢的化学环境趋向于商业化的H2WO4；同时，Py-IR表征证实了在W/WO2表面生成的HxWOy酸化物种具有酸特性，即质子的吸附与解吸特性，表明构建的W/WO2异质结材料本质上是一种固体酸材料。

该研究为利用廉价的钨钼基氧化物材料高效稳定催化碱性水电解产氢提供了新的研究思路，相关研究成果以W/WO2 solid-acid in为题发表在 （ ，2019）上。该研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院、江苏省博士后基金和Nano-X平台的支持。

Nano-X能源催化相关设备捕获W/WO2表面酸性中间体：(a)NAP-XPS水流测试示意图，(b)超高真空(UHV)和0.1mbar水气氛下收集的W/WO2材料的O 1s和(c)W 4f XPS光谱，(d)TOF-SIMS光谱，(e)样品催化剂浸泡后表面H3O+的二维成像和(f)催化反应，(g)不同电位处理后W/WO2催化剂的REELS光谱，(h)1H MAS NMR，(i)Py-IR光谱。