基金项目资助下的 Ni/Al2O3 催化剂制备及己二腈加氢反应性能研究

基金项目资助下的 Ni/Al2O3 催化剂制备及己二腈加氢反应性能研究

资助项目：国家自然科学基金资助（批准号：，

作者简介：余伟晨，男，硕士生，研究方向为非均相加氢催化剂。

联系人: 罗静洁，E-mail:；

梁长海，电子信箱：。

摘要：采用不同方法制备了系列Ni/Al2O3催化剂，研究了其在无NH3、无碱条件下催化己二腈加氢制1,6-己二胺的反应性能。XRD、BET、TEM、XPS及程序升温实验结果表明，沉淀剂的使用有利于细小Ni纳米颗粒在催化剂中孔中的分散，但Ni与载体间相互作用强，不利于氢气的吸附和活化，且还原处理后催化剂中仍然存在较高含量的氧化Ni物种。浸渍法制备的Ni/Al2O3-I催化剂平均粒径为18.5nm，Ni颗粒裸露在载体表面，生成较高含量的还原Ni0物种和中等强度的酸性中心，有利于反应物的吸附。 Ni/Al2O3-I催化剂表现出优异的低温活性，60℃时己二腈周转频率（TOF）可达39.7 h-1；80℃时转化率为100%，1,6-己二胺收率可达73.0%。但由于Ni/Al2O3-I催化剂中Ni与Al2O3之间相互作用较弱，经过3次循环性能测试后催化剂活性明显下降。对低含量Ni/Al2O3-I催化剂进一步添加少量Cu元素进行改性，Cu添加剂的引入有效提高了Ni纳米颗粒的分散性，并形成了含有部分Ni组分的双金属纳米颗粒。经过5次循环反应后，Ni/Al2O3催化剂未出现明显失活现象，催化剂的形貌和化学结构均未发生明显变化。Cu的引入在保持Ni基催化剂低温活性的同时，有效提高了催化剂的循环稳定性。 该催化剂的TOF为52.1 h-1。

关键词：己二腈加氢，1,6-己二胺，负载型镍基催化剂，稳定性

镍基无碱金属氧化物催化剂的研究

余伟晨,李少杰,罗静杰

,梁长海

的 & 的 ...

中国科学院 (No. , )

：余伟臣，男，，在。

：Ni/Al2O3 的 A 组分为 ，在无 NH3/Al2O3 气氛下 ，Ni 的含量为 。XRD、BET、TEM、XPS 和 H2 气氛下 ，Ni/Al2O3 催化剂中 Ni 的含量为 ，在无 NH3/Al2O3 气氛下 ，Ni 的含量为 。结果表明 ，催化剂中 Ni 的含量为细小颗粒 ，Ni 的含量为 ，且在预催化剂中 Ni 的含量较大 。

在Ni/Al2O3-I上，Ni的尺寸最大，为18.5nm。在Ni/Al2O3-I中，Ni完全占据了Ni0和Ni/Al2O3-I中应有的位点。在80 ℃时，Ni/Al2O3-I的Ni含量降低到72%，TOF为39。

7 h-1。由于Ni/Al2O3-I中Ni和Al2O3含量较弱，烧结温度经过3次烧结后达到最大值。因此在Ni/Al2O3-I中掺杂Cu，掺杂的Cu在Ni及Cu-Ni合金中含量较高。经烧结试验，未发现Cu/Al2O3合金的烧结温度升高。而Ni基烧结温度较低。采用较低的Ni基烧结温度，烧结温度在70 ℃时TOF可达52.1 h-1。

关键词: 6-Ni

1,6-己二胺（HMDA）是有机合成中重要的化工原料和中间体，主要用于制备尼龙-66、尼龙-610及聚氨酯（PU）材料。近年来，随着其下游产品需求的增加，通过有效的工艺手段增加1,6-己二胺的产量成为热门的研究课题。传统的生产方法一般采用己二醇或ε-己内酰胺（CPL）来制备1,6-己二胺，但反应过程中存在大量副反应，工艺条件苛刻复杂，限制了其工业化发展和应用[-]。相比之下，己二腈（ADN）催化加氢路线由于条件温和、能耗低，开始引起研究者的广泛关注。 但由于氨基（-NH2）中的N原子携带孤对电子，易与中间产物醛亚胺基的C原子碰撞发生亲核加成反应，反应过程中极易生成分子内脱氨缩合产物——环己基亚胺（ACH）及C12-C18等长链分子产物[1]。因此，抑制缩合过程同时提高伯胺特别是1,6-己二胺的选择性是己二腈加氢工艺中需要解决的关键问题。 按照腈类物质气相加氢中的双功能机理[]，催化剂中的金属中心可以催化不饱和腈基（-C≡N）的加氢反应，而过强的酸性中心可以催化醛亚胺的质子化，然后被氨基中的氮原子进攻，最终通过脱氨反应生成席夫碱。

研究人员尝试利用高压NH3、大量无机碱等碱性物质抑制缩合副反应[-]。等[]研究了Cr、Fe改性的Raney-Ni和Raney-Co催化剂，在氨饱和的甲醇中选择性加氢肉桂腈为3-苯烯丙胺，在100℃、8.0MPa H2条件下，肉桂腈的转化率为90%，3-苯烯丙胺的选择性为80%。结果表明，高压氨能有效抑制其他二级胺副产物，其抑制效果比氢氧化钠或氢氧化锂强，但对反应装置要求较高。但Raney型催化剂机械强度低，暴露在空气中易自燃，热稳定性差[-]。因此，研究高活性负载型镍基催化剂替代Raney型Ni催化剂，或将成为腈类化合物加氢工艺的突破口。

最近，吕等[]采用碱性离子液体[Bmim]OH作为溶剂，稳定亚胺中间体中的氨基以抑制亲核加成反应，开发了氮掺杂多壁碳纳米管负载镍催化剂。但碱性有机物的引入导致分离和工艺的复杂化。据报道，通过掺杂金属氧化物来改性催化剂表面性质是近年来降低己二腈加氢反应副产物的有效途径之一[-]。廖等[]研究表明，氧化钾掺杂的Ni/α-Al2O3具有更小的镍晶粒尺寸和更好的镍分散性。在无氨条件下己二腈转化率为74.1%时，制备的Ni-K2O/α-Al2O3对6-氨基己腈和1,6-己二胺的选择性为99.7%。吕等[] []将氧化镁引入到多壁碳纳米管负载的镍催化剂中，研究结果表明，NiO与MgO之间形成固溶体，可有效抑制Ni纳米颗粒的烧结，有助于提高6-氨基己腈(ACN)的转化率和1，6-己二胺的选择性，但对NiO的还原有抑制作用，导致转化率下降。张等[]研究了CeO2纳米团簇改性的Ni基催化剂，研究发现，CeO2纳米团簇改性可有效改善Ni纳米颗粒的表面分散性，降低Ni颗粒的尺寸。但相关工作尚未明确解释Ni催化剂在己二腈加氢反应中的尺寸效应，因此负载型Ni催化剂在己二腈加氢工艺中的应用研究仍需进一步拓展。 关于反应过程中Ni基催化剂表面结构和Ni颗粒尺寸变化的影响,以及催化剂织构性质对反应过程的调控,目前尚未见明确的报道。

以Al2O3负载Ni基催化剂为模型催化剂，研制出不同粒径和结构性质的Ni基催化剂，并将其用于无NH3和碱条件下己二腈选择加氢反应。利用XRD、XPS、H2-TPD、NH3-TPD、N2-低温物理吸附与脱附等分析了Ni基催化剂的表面性质、微观形貌和化学组成，并结合己二腈选择加氢性能进行研究。结果表明，催化剂的物理结构和化学组成能有效调控己二腈的转化率和目标产物1,6-己二胺的选择性。但Ni基催化剂的稳定性仍需进一步提高。研究结果表明，铜和镍具有较强的协同效应，铜掺杂能显著提高各类过渡金属催化剂在非均相催化反应中的活性和稳定性。 采用少量铜组分对低含量Ni基催化剂进行进一步改性,并通过分析反应前后催化剂的结构揭示其失活机理。

1 实验部分 1.1 材料

己二腈、乙醇购自上海麦克林生化科技有限公司；1,3,5-三甲苯由国药集团化学试剂有限公司提供；γ-Al2O3、1,6-己二胺购自阿拉丁生化试剂（上海）有限公司；Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、NaOH（颗粒）、无水物等化学试剂均购自天津市大茂化学试剂厂。以上药品、试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

Ni/Al2O3-I前驱体的制备：将等体积的Ni(NO3)2·6H2O水溶液(0.5 mol/L)滴加到商用γ-Al2O3载体粉末中，超声搅拌1 h后，在30 ℃下陈化4 h，然后在100 ℃下干燥12 h，即可得到Ni/Al2O3-I催化剂绿色前驱体粉末。

Ni/Al2O3-D前驱体的制备：将商品化的γ-Al2O3载体加入三口烧瓶中，以NaOH和NaNO3混合物（浓度均为0.5 mol·L-1）为沉淀剂，在30 ℃下调节溶液的pH值为9~10，在剧烈搅拌下加入1 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液，在30 ℃下陈化12 h，经过滤、洗涤后得到Ni/Al2O3-D前驱体粉末，然后在100 ℃下干燥12 h。

Ni/Al2O3-C前驱体的制备：采用共沉淀法将1 mol·L-1 Ni(NO3)2溶液与Al(NO3)3溶液混合均匀，在剧烈搅拌下将混合盐溶液与沉淀剂加入烧瓶中，用沉淀剂调节pH值至9~10，陈化、过滤、洗涤、干燥步骤与Ni/Al2O3-D前驱体的制备过程相同。

将催化剂前驱体在O2/Ar混合气体（v/v=2/5）中以5 ℃·min-1 的升温速率在500 ℃下煅烧5 h。催化剂性能及表征测试前，将样品预还原，在H2/Ar混合气体（v/v=2/3）中以5 ℃·min-1 的升温速率在450 ℃下还原4 h，得到相应催化剂，分别标记为Ni/Al2O3-I、Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-C。

Cu添加剂改性的Ni基催化剂：采用与Ni/Al2O3-I相同的制备方法和热处理条件，制备了Ni质量分数为15%(质量分数)的Ni15/Al2O3催化剂和/Al2O3催化剂，铜含量为3%(质量分数)。

1.3 催化剂表征

粉末X射线衍射(XRD)分析在XRD-7000S衍射仪上进行，采用Cu Kα射线(40 kV，100 mA，λ=0.154 18 nm)。N2低温物理吸附与解吸测试在JW-物理吸附仪上进行。将100 mg预还原处理后的催化剂在120 ℃下脱气12 h后，在-196 ℃下进行N2吸附与解吸测试。程序升温解吸(TPD)在配备热导检测器的3000化学吸附仪上进行。 将100 mg预还原处理后的催化剂在50 ℃下吸附探针分子（H2或NH3）60 min后，通入He气30 min，以10 ℃·min-1的速率将温度从50 ℃升至850 ℃（H2-TPD）或700 ℃（NH3-TPD），记录实验数据。采用配备能量色散X射线谱（EDX）检测器的FEI Nova纳米能谱仪对催化剂进行分析。扫描电子显微镜（SEM）表征在SEM 450上进行，加速电压为3~30 kV。透射电子显微镜（TEM）在配备200 keV高分辨率高角度环形暗场（STEM-HAADF）和EDX检测器的FEI G2F30 STWIN上进行。 X射线光电子能谱(XPS)测试采用单色Al KR(1486.6 eV)光源，C 1s标准峰校正为284.6 eV。

1.4 催化性能剂测试

己二腈液相催化加氢反应在50 mL哈氏合金反应器中进行。将反应物、乙醇和催化剂加入反应器中，排除反应器内的空气。向高压反应釜中通入7 MPa氢气，逐步升温至目标温度进行反应。反应结束后以1,3,5-三甲苯为内标，采用GC-7890B（毛细管柱HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 m））气相色谱仪配火焰离子化检测器（FID）进行分析。ADN的转化率和HMDA的选择性可按下式计算：

$\begin{}&\text { ADN }=\frac{n_{ADN}^{0}-n_{ADN}^{t}}{n_{ADN}^{0}} \times 100 \% \\&\text { }=\frac{n_{ { }}^{t}}{n_{ADN}^{0}-n_{ADN}^{t}} \times 100 \%\end{}$

上式中，n0ADN为ADN初始摩尔数，nt表示反应后溶液中相应物质的摩尔数。

通过循环性能测试考察催化剂的稳定性，每次反应后回收催化剂，过滤并用乙醇洗涤3次，在100 ℃下干燥12 h，再用H2/Ar混合气体在450 ℃下还原4 h，反复测试催化剂的反应活性。

2 结果与讨论 2.1 不同结构和形貌的镍基催化剂

Al2O3载体和Ni基催化剂的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布如图所示，呈现出明显的IV型等温线，表明催化剂以介孔结构为主。以Al2O3粉末为载体制备的Ni/Al2O3-I和Ni/Al2O3-D样品的等温曲线形状相似，均具有典型的H2型滞后回线，比表面积分别为108和137 m2/g。与Al2O3载体相比，负载Ni粒子后Ni/Al2O3-I和Ni/Al2O3-D的N2吸附量明显降低，比表面积和孔径减小()，表明Ni粒子的负载占据甚至堵塞了部分孔结构。 此外，共沉淀法制备的Ni/Al2O3-C样品的比表面积高达248 m2/g，而平均孔径仅为5.3 nm，明显小于Ni/Al2O3-I（10.5 nm）和Ni/Al2O3-D（10.9 nm）样品的平均孔径（nm），如表1所示。制备方法不同导致金属和载体的成核方式不同，从而形成了完全不同的介孔通道结构。

图。1

图1N2/Al2O3及Ni基复合材料(A)及孔径(B)

表格1

表1 载体和催化剂的织构和表面化学性质

面积a/(m2·g-1)

孔径/nm

孔隙率/(cm3g-1)

H2·b (微摩尔-H2/克)

Ni含量/%

/％

镍/铝/%

氧化铁含量/(h-1)

山峰 1

峰顶 2

镍0

镍

镍3+

氧化铝

153.9

19.7

0.95

镍/氧化铝-I

108.0

10.5

0.36

040

三十九

6.0

17.9

51.1

31.0

16.2

39.7

镍/氧化铝-D

137.3

10.9

0.52

053

76

6.2

16.8

48.2

35.0

37.5

1.2

镍/氧化铝-碳

247.6

5.3

0.43

105

76

7.0

11.4

50.2

38.4

20.0

2.1

a. 基于 N2 / 的 BET 面积；

b.氢气-TPD；

c. 通过 H2-TPD 分离 Ni；

d. 通过 XPS 测定金属的比例；

e. TOF 基于 60 ℃ 和 7 MPa H2 下的数据。

表1 载体和催化剂的织构和表面化学性质

利用X射线衍射（XRD）结果对典型催化剂的晶体结构进行分析，如图所示。测试样品在2θ=44.5°、51.8°和76.3°处均出现明显的衍射峰，分别归属为Ni的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS 87-0712）[]。测试结果表明，采用沉淀剂制备的两种Ni/Al2O3-C和Ni/Al2O3-D样品中Ni结晶性较弱，衍射峰明显增宽，说明样品中含有细小的金属晶粒。在Ni/Al2O3-I催化剂中出现尖锐的Ni衍射峰，说明样品中Ni晶粒较大，金属颗粒可能存在团聚现象。 根据该方程计算得到Ni/Al2O3-I、Ni/Al2O3-D和Ni/Al2O3-C样品中Ni的平均晶粒尺寸分别为18.5、7.0和3.6nm。

图 2

图2 Ni基催化剂的XRD谱

不同催化剂的扫描电子显微镜（SEM）照片。以Al2O3粉末为载体，Ni/Al2O3-I和Ni/Al2O3-D样品表面粗糙，而Ni/Al2O3-C样品表面光滑均匀。Ni/Al2O3-I催化剂表面有较大的颗粒，与XRD结果中尖锐的Ni衍射峰相一致。Ni/Al2O3-D和Ni/Al2O3-C样品表面未观察到明显的颗粒，说明NaOH/沉淀剂制备的催化剂中Ni颗粒较小或嵌入催化剂中。

图 3

图3 NiA的SEM图像：Ni/Al2O3-I； B：Ni/Al2O3-D； 碳：Ni/Al2O3-C

为了进一步探究催化剂的形貌特征，利用透射电子显微镜（TEM）对Ni基催化剂进行了观察。可以看出，Ni/Al2O3-I催化剂中存在较大的颗粒，颗粒表面的晶面间距为0.176nm，对应于Ni（200）面。样品中Ni的平均粒径为21.3nm。在Ni/Al2O3-D和Ni/Al2O3-C中未发现Ni颗粒的团聚现象，平均粒径较小，分别为9.7和3.8nm。特别是对于Ni/Al2O3-C催化剂，即使当Ni负载量为30%时，金属纳米颗粒仍然保持较小的尺寸，说明在共沉淀过程中Ni和Al前驱体均匀成核，有利于小的Ni纳米颗粒的形成。 在Ni/Al2O3-I催化剂中，Ni颗粒裸露在Al2O3表面，Ni与载体之间的相互作用较弱，在焙烧过程中容易团聚形成较大的Ni颗粒，这与XRD和SEM的结果一致。

图4

图4NiA的TEM和尺寸：Ni/Al2O3-I； B：Ni/Al2O3-D； 碳：Ni/Al2O3-C

2.2 Ni基催化剂的表面化学性质

通过对Ni基催化剂的晶体结构和形貌分析可以看出，3种不同的Ni基催化剂中粒径分布存在明显的差异。根据文献报道，Ni纳米颗粒的尺寸会在一定程度上影响催化剂的氢气吸附与解离性能，从而进一步影响Ni基催化剂在加氢过程中的催化活性[]。因此，我们首先利用H2程序升温脱附（H2-TPD）工艺评估了Ni基催化剂对氢分子的吸附和活化能力。由图可见，催化剂在800 ℃之前出现两个明显的脱附峰，其中100~300 ℃之间的低温峰主要归因于表面尺寸较小的Ni纳米颗粒上吸附的氢物种的脱附； 500~700 ℃附近的脱附峰归因于表面尺寸较大且亚表面层中含有Ni组分的Ni纳米颗粒对H2的吸附活化;800 ℃以上的脱附峰归因于金属中的氢溢流效应[]。3种Ni基催化剂的低温脱附峰顺序为：T（Ni/Al2O3-I）<T（Ni/Al2O3-D）<T（Ni/Al2O3-C）。通过反卷积峰计算低温脱附峰对应的H2消耗量，如图所示。Ni/Al2O3-I催化剂的低温脱附峰出现在142 ℃，脱附温度最低，对H2分子的吸附活化能力最强，但其最小氢消耗量仅为40 μmol-H2/g，表明催化剂的表面位点数量略少。 Ni/Al2O3-C催化剂的低温脱附峰延迟至169 ℃，对应的氢耗量高达105 μmol-H2/g，这表明该催化剂对H2的吸附活化能力较弱，但催化剂表面暴露的活性位最多。

图5

图5H2-TPD(A)、NH3-TPD(B)及Ni 2p3/2核心能级的XPS(C)

利用NH3-TPD可以分析催化剂表面酸性位的分布情况，如图所示。在50~700 ℃测试范围内，Al2O3载体和催化剂上出现了多个重叠的脱附峰。其中，100~200 ℃范围内的脱附峰归因于催化剂表面的弱酸位；200~350 ℃范围内的脱附峰对应催化剂的中酸位；在催化剂强酸位上吸附的物种主要在350 ℃及以上脱附[]。氧化铝载体主要由弱酸位和中酸位组成，还有少量的强酸位。 负载Ni组分后，3种Ni基催化剂表面弱酸中心对应的峰面积均明显减小，说明Ni组分的负载在一定程度上覆盖或占据了载体的弱酸中心，并形成了新的中强酸中心和强酸中心。Ni/Al2O3-I催化剂中强酸中心和强酸中心对应的峰面积增大；Ni/Al2O3-D样品中仅存在少量的中强酸中心；Ni/Al2O3-C催化剂表面存在大量的强酸中心。据报道，合适的酸中心有利于反应物中的缺电子基团在催化剂表面吸附，促进反应的进行；但过强的酸中心容易发生过度加氢，并形成大量的副产物[]。不同的Ni基催化剂表面酸中心的数量和类型可能是由于样品中Ni粒径和表面化学组成的差异所致。

为了进一步探究催化剂表面Ni组分的化学组成，给出了三种Ni基催化剂在Ni 2p3/2范围的X射线光电子能谱（XPS）光谱。通过反卷积将样品信号峰拟合成相应的特征峰。852.2 eV附近的特征峰属于单质Ni0物种；855.1 eV处的特征峰归属于八面体Ni2+物种；856.7 eV处的特征峰对应于高价态的Ni3+物种[]。861.7 eV附近的卫星峰是由过渡金属能级多次分裂产生的，该峰的出现表明有Ni2+的存在。图中给出了催化剂表面不同Ni物种的相对含量。据报道，Ni0物种的存在可以作为活性中心促进加氢反应。 Ni/Al2O3-I催化剂表面还原性Ni0物种含量为17.9%，Ni/Al2O3-D和Ni/Al2O3-C催化剂中还原性Ni0物种含量分别为16.8%和11.4%，Ni/Al2O3-C催化剂中还原性Ni组分含量较低。另外，Ni/Al2O3-I和Ni/Al2O3-C催化剂的表面Ni/Al摩尔比分别仅为16.2%和20.0%，而Ni/Al2O3-D样品表面Ni/Al摩尔比高达37.5%。结合XRD和TEM的表征结果可以看出，Ni/Al2O3-D催化剂中金属颗粒尺寸较小，因此表面Ni/Al摩尔比最高； Ni/Al2O3-I表面颗粒尺寸较大，由于XPS只能探测到表面5~10 nm的表面元素，因此其表面Ni/Al摩尔比明显低于体相；另外，虽然Ni/Al2O3-C样品中Ni颗粒尺寸较小，且有很多活性位暴露在颗粒单元表面，但是由于沉淀法，特别是共沉淀过程的特点，活性金属易与载体共成核，部分进入载体孔隙和内部，导致Ni/Al2O3-C亚层中的Ni元素难以被XPS捕获，表面Ni/Al比较小。

2.3 镍基催化剂对己二腈加氢性能的影响

测试了不同催化剂对己二腈选择加氢的性能，三种催化剂在70和80℃、7 MPa H2压力下反应3 h，反应结果如图所示。在70 ℃时，Ni/Al2O3-I催化剂对己二腈加氢反应活性较高，己二腈完全转化，1,6-己二胺选择性为61%，副产物环己酰亚胺（ACH）选择性为18%。Ni/Al2O3-D和Ni/Al2O3-C催化剂的己二腈转化率分别为92%和82%，主要产物为6-氨基己腈，选择性分别为46%和51%。 完全加氢产物1,6-己二胺的选择性仅为28%和17%，环己基酰亚胺的选择性较低，分别为10%和12%。

图6

图6 镍基催化剂对己二腈加氢性能测试图6 Ni对己二腈加氢性能的影响A: 70 ℃; B: 80 ℃ : 7 MPa, 3 h, ADN/催化剂= 5∶1 (质量)。ACN: 6-, HMDA: 1, 6-, ACH: 1-

当反应温度为80 ℃时，Ni基催化剂对己二腈的转化率可达100%；Ni/Al2O3-I催化剂主产物为1,6-己二胺，选择性可达73%；Ni/Al2O3-C催化剂反应性能较差，副产物环己酰亚胺较多，选择性可达27%。

为进一步探究反应温度对催化剂性能的影响，在60~90 ℃下测试了Ni基催化剂的己二腈加氢活性。随着反应温度的升高，己二腈的转化率明显提高，有利于得到最终产物1,6-己二胺。3种催化剂的低温活性有所不同，其中Ni/Al2O3-I催化剂在反应温度60 ℃时仍能保持47%的己二腈转化率。相同条件下，Ni/Al2O3-C催化剂的己二腈转化率为14%，Ni/Al2O3-D催化剂的转化率仅为3%。相同条件下，Ni/Al2O3-I催化剂的1,6-己二胺收率最高，活化温度低，加氢能力最强。

Ni/Al2O3-I催化剂在80 ℃、7 MPa H2条件下的循环性能测试结果。反应后的催化剂经过滤、洗涤、干燥后，再用H2活化进行重复性测试。催化剂结果表明，测试过程中Ni/Al2O3-I催化剂的转化率始终保持100%。但经过三次循环测试后，1,6-己二胺的选择性由73%下降至45%。同时伴随着大量半氢化产物6-氨基己腈的生成。这说明在循环测试中，Ni/Al2O3-I催化剂的化学组成或表面结构发生了变化，导致Ni基催化剂的加氢能力明显下降，并逐渐失活。

图7

图7 Ni/Al2O3-I催化己二腈加氢循环性能测试图7 Ni/Al2O3-I催化加氢循环性能测试：80 ℃，7 MPa，3 h，ADN/催化剂=5∶1（质量）

根据以上测试及表征结果可知，浸渍法制备的Ni/Al2O3-I具有优越的低温活性和更高的最终产物1,6-己二胺收率。Ni/Al2O3-C粒子尺寸较小，虽然在90 ℃下其1,6-己二胺收率与Ni/Al2O3-I催化剂相当，但其低温活性明显较差。计算了不同催化剂的转化频率（TOF），Ni/Al2O3-I的TOF值高达39.7 h-1，Ni/Al2O3-D和Ni/Al2O3-C的TOF值分别​​为1.2和2.1 h-1。这说明Ni粒子的表观平均尺寸并不是影响催化活性的唯一因素。 编程的温度过程实验和XPS分析的结果表明，Ni/Al2O3-C催化剂涉及Ni和Al前体的共核和降水过程，组件均匀混合，Ni颗粒的大小很小，并且在单位粒子的表面上有大量的活性位点，并显示了和 h2 h2 h2 tp and 2 Ni/Al2o3-C催化剂的孔隙温度略高于其他催化剂。 Ni/Al2O3-D和Ni/Al2O3-C催化剂的粒径较小，Ni和Al2O3之间的相互作用更强。 After heat , the high- Ni3+ on the still at 35.0%~38.4%, the of Ni in the . On the other hand, the size of Ni/Al2O3-I is , and the of sites on the is , but the Ni are to the , the acid sites on the Al2O3 and new acid sites, which is to the of and the rate[]. In , a of Ni0 is on the of Ni/Al2O3-I, It can also and of H2 (H2-TPD) at lower . , the of Ni/Al2O3-I is under low .

2.4 Cu促进的Ni/Al2O3-I催化剂

上述研究结果表明，尽管Ni/Al2O3-I催化剂的活化温度和良好的氢化性能仍然需要进一步改善，但众所周知，易于碳的NI催化剂（在元素中，均为15％），众所周知，碳沉积是启用高含量Ni的重要原因之一。 IVE脂肪氮的氢化过程。从图中可以看到，Ni15 /Al2O3和 /Al2O3的催化剂在70和80℃中显示了，从70℃中可以看出。 。 在80℃时， /AL2O3催化剂完全转化脂肪硝基，1，6-己二胺的选择性从Ni15 /Al2o3的24％显着增加到49％的掺杂量，少量铜添加剂有效地促进了脂肪质和1次持续的6-H-H-exny and- the and and-exane的持续时间。 /Al2O3催化剂的循环性能在80℃（）的反应后进行。

图8

图8比较Ni15 /Al2O3和 /Al2O3催化剂，用于脂肪核能的催化氢化。8（a）Ni15 /al2O3和 /Al2O3的ADN的ADN的催化剂的催化剂。

通过温度编程实验（H2-TPD）测试了Ni15 /Al2O3和 /Al2O3催化剂。与Ni15/Al2O3催化剂相比，ALYST位于115℃（177℃）中，它已转移到低温区域，表明CU添加剂的掺杂剂量在较低的温度下，在较低的温度下，将H2分子掺杂并在低温下进行液体反应，这是NI1的含量。和42.3μmol-H2/g，可以看出Cu掺杂可以促进H2在基于Ni的催化剂表面上的吸附和激活。 与 /AL2O3样本相对应的CU 2P范围内的XPS频谱在931.9、934.1和943.5 eV处显示出与CU0 /CU+，CU2+和卫星的峰值相对应的峰值。表面上的0和Cu+物种为83％。 在反应之前和之后，Ni15/Al2O3催化剂中没有明显的CU衍射峰，这可能是由于Cu掺杂量较低或较小的Cu晶粒尺寸。在反应基本上是一致的，这表明Ni15/Al2O3催化剂的晶相结构在循环测试之前和之后没有发生显着变化。

图9

Ni15 /al2O3和 /al2O3（a）的图9H2-TPD， /al2O3（b）的Cu 2p核心水平的XPS，Ni15 /Al2O3和 /Al2O3的XRD，以及（C）之后的Ni15 /Al2O3和 /Al2O3，以及Ni 2p3 /2（D）中的XPS

Ni15/Al2O3和/Al2O3的XPS光谱在Ni 23/2范围内的反应之前和之后与Ni15/Al2O3相比，峰值组成的峰值组成相似。从9.8％到12.4％，同时，Cu掺杂/AL2O3的Ni/Al摩尔比从Ni15/Al2O3的16.5％显着增加，这表明CU掺杂型均可促进Ni/Al Al Al Al Al Al Al Al atio catio cu。表明反应之前和之后 /Al2O3催化剂的化学结构和组成是稳定的。

是反应后 /AL2O3催化剂的透射电子显微镜图像，Ni颗粒仍保持良好的分散，表明Ni含量的还原和Cu添加剂的掺杂有效地改善了NI的表面分散。结果表明， /Al2O3催化剂中相同位置的纳米颗粒由Cu和Ni元素组成，表明在样品中形成了Ni-Cu 纳米颗粒或合金结构，这与XRD表征结果一致。

图10

图10TEM图像（A），HAADF-STEM图像（B）和测试后的EDX（CE）

3 结论

通过调节制备方法，我们获得了具有不同表面结构，Ni粒径和结构特性的Ni/Al2O3-催化剂。在支撑孔中，ni和支撑之间的相互作用很强，在还原前的过程中不利于ni物种的减少，并且氢分子的吸附和激活能力在Ni/Al2O3-i催化剂中均降低了NI 的平均值。在无NH3和无碱性条件下，脂肪核算催化氢化为1,6-己糖胺的催化差异明显差异。 Ni0物种的含量和在Ni/Al2O3-I表面形成的适当量的酸性位点有助于反应物的吸附，显示出极好的低温活性，并且脂肪氮的氢化值是脂肪酸的39.7 h-1的含量为39.7 H-1。 Cu掺杂可以进一步改善Ni /Al2O3-I催化剂的活性和稳定性，改善Ni纳米颗粒的分散性，并形成双金属颗粒，在5个反应周期之后， /Al2O3的催化性能显着降低了Ni基于NI的稳定性。 52.1 H-1的TOF。

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