CO2 甲烷化技术：Ni 基催化剂的性能影响与应用展望

CO2 甲烷化技术：Ni 基催化剂的性能影响与应用展望

张晓莉、顾芳娜、苏发兵、许光文

摘要：CO2甲烷化技术不仅能实现CO2的回收利用，而且能解决CO2排放带来的环境问题。近年来，Ni基催化剂因具有良好的催化活性、较高的甲烷选择性以及低廉的价格而在CO2甲烷化反应中得到广泛的应用。本文重点研究了Ni的粒径效应、表面微结构、载体类型和物理化学性质（碱基位、氧空位、比表面积、孔结构以及金属-载体相互作用）对CO2甲烷化催化剂催化性能的影响，介绍了Ni基双金属合金、结构以及电子添加剂对其催化性能的影响。总结了不同催化剂上CO2甲烷化机理，分析了Ni基催化剂失活的原因，并讨论了Ni基催化剂在光热催化CO2甲烷化中的应用。最后对CO2甲烷化催化剂未来的研究方向进行了展望。 通过对比不同体系得到的研究结果发现，CO2甲烷化反应为结构敏感反应，Ni粒径对催化剂活性有显著影响。但不同研究得到的最佳Ni粒径存在明显差异，这可能与不同金属与载体相互作用或不同制备方法造成的Ni粒子表面微结构差异（如不同的晶面、缺陷位点等）有关。Ni粒子的尺寸效应有待进一步研究；加入第二金属形成Ni基双金属合金、添加剂以及金属-载体相互作用的研究均有助于开发高稳定性催化剂；载体表面丰富的碱位和氧空位有利于CO2的吸附活化，从而提高催化剂活性。目前，CO2甲烷化反应途径主要分为CO途径和甲酸盐途径。 反应所遵循的途径可能与反应条件（如温度、压力等）和催化剂表面性质（如羟基丰富度、O2-吸附位点等）有关。但目前对添加剂或载体与Ni物种之间的纳米界面结构，以及不同添加剂和载体对催化剂活性位点和CO2甲烷化反应途径的影响机制还缺乏深入的了解。因此有必要利用现场原位成像技术和光谱技术对催化剂表面界面几何形状和电子结构进行详细、动态的结构分析，建立动态结构与性能之间的构效关系，有利于指导具有特定结构的高效Ni基催化剂的设计和合成。

关键词：CO2甲烷化；镍基催化剂；光热催化；第二金属；载体；催化活性

介绍

化石燃料的不断消耗导致大量的CO2排放，CO2作为温室气体对全球气候影响巨大。1902年，张建军等人发现了CO2甲烷化反应，在碳中和的大背景下，CO2减排与回收受到广泛关注。通过CO2的捕获与封存或将CO2转化为有用的燃料或化学品，有望实现CO2的减排与回收。其中，甲烷是一种清洁燃料，也是重要的基础化工原料，市场需求巨大。随着可再生能源的日趋成熟，从工业尾气中捕获CO2，与可再生能源结合，生产出绿色的氢气，再通过加氢转化为甲烷；利用大气中丰富的温室气体生产出清洁绿色的甲烷，可直接注入天然气管道，实现电网与天然气管网互联互通和CO2回收利用，满足我国日益增长的能源需求。

从热力学角度看，CO2甲烷化是一个强放热反应，低温高压有利于反应进行，但高温下会有CO副产物产生，因此在相对较低的温度下进行甲烷化反应有利于提高甲烷产率和催化剂的耐久性。但从动力学角度看，由于CO2分子的化学稳定性高，其转化为甲烷的动力学障碍很高，因此开发低温高活性的CO2甲烷化催化剂仍面临很大的挑战。贵金属催化剂Ru、Pt、Pd基催化剂在低温下表现出优异的加氢性能，但价格昂贵、储量较少，一般用于实验室研究。Fe基催化剂价格便宜，但由于活性低、易积碳、选择性差而很少使用。Co基催化剂具有良好的低温催化活性，但选择性差、易积碳限制了其在甲烷化反应中的应用。 与其他VIII族金属催化剂相比，镍基催化剂由于其优异的催化性能和相对较低的成本，被广泛用作工业甲烷化催化剂。

国内外学者对CO2甲烷化反应进行了多方面的综述，主要包括催化剂设计和反应机理研究，应用导向侧重于技术经济可行性、反应器设计、反应器建模和中试研究等。近年来，CO2的综合利用受到广泛关注，出现了许多新型CO2甲烷化催化剂，相关反应机理的研究也愈加深入。鉴于此，作者从Ni粒径效应、Ni表面微观结构、Ni基双金属合金、不同添加剂与载体的协同作用以及金属Ni与载体的相互作用等方面重点综述了近年来CO2甲烷化催化剂的研究进展，总结了CO2甲烷化机理的分类和新发现，分析了Ni基催化剂在CO2甲烷化反应中失活的主要原因，最后探讨了Ni基催化剂在光热催化CO2甲烷化中的应用。

1 镍基催化剂

目前Ni基催化剂广泛应用于CO2甲烷化反应，但Ni基甲烷化催化剂仍然存在低温活性差、高温下易失活等问题。现有研究主要通过调节Ni颗粒尺寸、改善Ni颗粒分散性、调控Ni颗粒表面微结构、构建双金属合金、添加添加剂、调节载体及金属-载体相互作用等策略来提高Ni基催化剂的活性和稳定性。

1.1 Ni粒子的尺寸效应

金属颗粒的尺寸对负载型催化剂的性能有很大影响，金属原子的催化效率和选择性随粒径增大和粒径分布扩大而降低。单原子催化剂（SAC）可以最小化金属颗粒的尺寸及其分布，从而降低此类体系的复杂性。近年来单原子催化剂的研究主要涉及Pt、Au和Pd等负载型贵金属，而过渡金属Ni单原子催化剂的报道较少。研究发现孤立的Ni原子可以电催化CO2加氢制CO，但不能进一步加氢得到CH4。Ni基催化剂在甲烷化和甲烷干重整反应中得到了广泛的研究。

降低负载型催化剂中金属粒子的尺寸并不一定会促使催化活性线性增加，也就是说，负载型金属催化剂中并不是所有的金属原子都具有相同的活性，这归因于不同晶面上的原子具有明显不同的化学性质，导致其在CO2活化或H2解离中的表现存在差异。一般而言，金属纳米粒子表面台阶位（配位较少）和平台位（配位较多）的可获得性随粒径大小而变化。明确结构敏感性有助于合理设计催化剂，调控反应机理、活性和选择性。Co催化剂CO加氢的粒径效应已被广泛研究，但由于小于2nm的过渡金属（Co、Fe和Ni）粒子难以合成，对这些临界尺寸金属粒子的结构敏感性缺乏了解。Ni基催化剂上CO2甲烷化是否为结构敏感反应仍存在争议。为此，VOGT等人[9]对Co催化剂上CO2甲烷化反应进行研究，并对其结构敏感性进行了系统分析。 通过调控前驱体溶液的负载量，采用均相沉积沉淀法制备了一系列不同Ni纳米粒子尺寸（1~7 nm）的SiO2负载型催化剂，并考察了其在CO2甲烷化反应中的性能，结果表明Ni粒子尺寸对催化剂活性有显著影响，证明了CO2加氢对Ni的结构敏感性。

活性金属组分的粒径对催化剂的反应活性和产物选择性有显著的影响，通过改变Ni粒径，探究Ni粒径对CO2甲烷化性能的影响是明确构效关系、优化催化剂结构的有效方法。然而，现有的Ni/CeO2催化剂的Ni尺寸效应研究中，缺乏对不同催化剂表面氧空位浓度的定量表征，或忽略了催化剂表面氧空位浓度的差异。受限于催化剂表面结构复杂、催化剂氧空位浓度不易控制，在单一变量下，氧空位浓度或Ni尺寸效应对甲烷化性能的影响尚不明确。因此，郝等人提出将Ni粒径和表面氧空位浓度对催化行为的影响解耦，考察了相同氧空位浓度下含有Ni粒子的Ni/CeO2催化剂对CO2甲烷化反应的催化活性，并与Ni/SiO2作为参比催化剂的结果进行了对比。 通过控制氧空位浓度发现Ni粒子尺寸对Ni/CeO2催化剂上的CO2转化频率有显著影响，其中较小的Ni粒子具有较高的CO2转化频率。这一结果与文献报道相一致，即较小的Ni粒子有助于提高催化性能，揭示了CO2甲烷化反应的结构敏感性。无表面氧空位的Ni/SiO2催化剂的结构敏感性表明，当Ni尺寸为2.5nm时本征活性最大，而较大的Ni纳米粒子（>2.5nm）的CO2转化频率较低。研究表明，当表面氧空位浓度相似时，较小的纳米Ni粒子具有更高的活性，并且对CO2甲烷化反应具有结构敏感性。此外，Ni/CeO2催化剂的表观活化能与Ni纳米粒子的尺寸无关。证实了Ni纳米粒子的尺寸效应不是电子效应随尺寸变化的结果，而是由于几何结构的变化导致活性中心相对丰度的增加。

CO2甲烷化是一个结构敏感反应，催化剂的催化性能受活性金属颗粒尺寸影响，而活性金属颗粒尺寸一般受金属负载量或载体影响。吴等在Ni负载量为0.5%和10%的Ni/SiO2催化剂上进行了CO2甲烷化反应，结果表明，较高的Ni负载量可以形成较大的Ni纳米颗粒（9nm），有助于获得较高的CH4产率；然而Ni负载量较低的催化剂Ni颗粒尺寸较小，虽然在CO2转化中表现出较高的催化活性，但产物中CO选择性较高，CH4选择性较低。以上研究表明Ni颗粒尺寸效应与载体效应或金属负载量是强烈的耦合关系，很难单独研究Ni颗粒的尺寸效应。为了尽可能排除其他因素的影响，王等对Ni颗粒尺寸效应进行了系统研究。 采用初始湿润浸渍、乙二胺四乙酸络合和尿素沉淀3种方法制备了Ni粒径为3.5~7.5 nm、质量分数为2%的Ni/SiO2催化剂。结果表明，纳米Ni粒子越小（3.5 nm），催化剂表现出更强的催化性能。原位结果表明，较小的Ni粒子有利于初始单齿碳酸盐和CO2甲烷化反应重要中间体单齿、甲酸盐和线性吸附的CO物种的形成。不同研究得到的最佳Ni粒径差异很大，这可能与金属-载体相互作用不同或制备方法不同导致的Ni粒子表面微结构的差异（如暴露不同的晶面、台阶位、扭结、转角等表面缺陷）有关。

1.2 Ni颗粒表面微观结构

金属催化剂表面缺陷结构具有大量低配位原子密度和高价态，通常可以增强与反应物分子的结合，是非均相催化过程的活性中心。在Ni纳米催化剂表面形成或引入丰富而特异的缺陷位点，或通过调控Ni纳米晶的形貌和晶面结构，均有望提高其在CO2甲烷化中的催化活性，但原子尺度上缺陷位点的产生及其在反应中的真正作用仍有待探索。何等人通过原位还原NiⅡAlⅢ-LDH前驱体制备了表面缺陷促进的Ni纳米催化剂，如图1所示。催化剂中Ni纳米颗粒高度分散，Ni颗粒表面存在大量空位群作为活性位点，缺陷位点的产生使得Ni/H-Al2O3(400)在CO2甲烷化中具有良好的低温活性和稳定性。

蔡等研究发现Ni的晶面取向对CO2活化反应路径有很大影响，在CO2压强26.7Pa、室温下发现，Ni(111)晶面的主要中间体为碳酸盐物种；而在Ni(100)表面，吸附的CO*和石墨碳是主要的中间体物种。密度泛函理论计算表明，CO2*化学吸附在Ni(111)晶面并与表面氧反应生成碳酸盐的活化能较低。甄等分别采用双溶剂法(DSM)和浸渍法(IM)制备了Ni@MIL-101，通过计算在不同催化剂上CO2转化频率发现，Ni@MIL-101(DSM)的催化活性最高，这是由于Ni@MIL-101(DSM)有较多的暴露的Ni(111)面，降低了反应的表观活化能(88.0 kJ/mol)。 当CO2吸附在Ni(111)表面时，其势垒比Ni(200)表面低（图2），低势垒有利于CO2解离反应生成COads和Oads，说明暴露Ni(111)表面有利于CO2甲烷化反应的进行。

此外，郭等通过调节水滑石衍生催化剂的金属组成，实现了金属Ni与载体中碱中心适当的协同效应，当Ni/Mg摩尔比为1:1时，250 ℃下催化剂的CO2转化率可达91.8%。原位和DFT计算表明，催化剂中碱土金属氧化物MgO和较多的Ni（111）活性中心共同促进了CO2活化和活性中间体的形成。这些研究结果揭示了Ni基催化剂CO2甲烷化活化对Ni晶面的依赖性，对研制低温区高效CO2甲烷化催化剂具有指导意义。

1.3 镍基双金属合金

目前Ni是甲烷化反应中最常用的活性金属，但Ni基甲烷化催化剂存在低温活性不高、颗粒易烧结等问题，可通过加入适量其他金属与Ni形成合金来提高Ni基催化剂的性能。

Fe元素价格低廉，在镍晶格中溶解度较大，有利于形成NiFe合金。等通过共沉淀法成功合成了一系列不同Fe/Ni比的N-Fe/(Mg,Al)Ox双金属催化剂。对活性最高的Ni-Fe/(Mg,Al)Ox(Fe/Ni=0.1)催化剂的分析证实了小尺寸Ni-Fe合金纳米颗粒的形成，有利于CO2甲烷化。高温合成的双金属催化剂在CO2甲烷化反应中比单金属催化剂具有更高的活性和更好的稳定性。在制备的催化剂中，Fe含量最低的催化剂(Fe/Ni=0.1)对甲烷的活性和选择性最高，并且铁的加入可以提高催化剂活性。此外，也有研究将少量贵金属引入Ni基催化剂中，形成合金催化剂。例如，等。 采用聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体晶体模板法制备了含有Ni-Rh/3DOM的双金属Ni-Rh纳米合金，这是一种新型的CO2甲烷化催化剂。由于Ni-Rh纳米合金的形成（图3），还原处理前的Ni-Rh/3DOM的甲烷化转化频率（13.9 mol/（mol·h））比Rh/3DOM LaNi0.08Al0.92O3（916 mol/（mol·h））提高了52.0%，这主要是由于Ni-Rh/3DOM催化剂的低温可还原性、更多的表面吸附氧物种和碱性位。等综述了Ni-M（M为Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd和Re）双金属催化剂在CO2甲烷化反应中的最新进展。 通过形成Ni-M合金或两种相邻金属相之间复杂的协同作用，可以获得新的高性能、低成本的甲烷化催化剂。

1.4 助剂对镍基催化剂性能的影响

在Ni基催化剂中添加少量的添加剂，可以改善催化剂的表面性质，提高催化剂的活性和选择性，并明显提高催化剂的稳定性。添加剂一般可分为结构添加剂和电子添加剂。

1.4.1 结构添加剂

结构添加剂通常用于改善催化剂的质构，包括载体的稳定性、活性组分的分散性以及活性组分与载体之间的相互作用，从而提升催化性能。例如通常使用碱土金属氧化物（Mg、Ca）或SiO2作为结构添加剂。徐建军等利用一步蒸发诱导自组装（EISA）策略将Mg引入有序介孔Al2O3骨架中，发现Mg的加入增加了催化剂的表面碱度，增强了催化剂对CO2的化学吸附和活化能力，提高了其在CO2甲烷化反应中的性能。谭等发现加入一定量的MgO可以提高Ni/ZrO2催化剂的热稳定性。 在250 ℃、0.1 MPa、空速15 000 mL/(g·h)条件下，CO2转化率高达90.0%，CH4选择性接近100%。稳定性测试表明，添加适量MgO的催化剂在110 h后仍然保持较高的反应活性和稳定性。通过系列表征发现，MgO可以通过限域效应提高镍基催化剂的稳定性。DO等用钙离子部分取代钙钛矿中镍组分，Ca插入Ca-中，在NiO周围产生氧空位，提高其催化性能，在摩尔分数为5%的Ca-/γ-Al2O3催化剂上，CO2甲烷化反应持续10 h，CO2转化率为84.7%，CH4选择性为99.9%。 研究认为，Ca插层形成的钙钛矿骨架富含自致氧缺陷，增加了H2、CO和CO2的吸附，从而提高了催化剂的CO2甲烷化性能。此外，李等研究表明，在Ni/ZrO2中添加适量的Si，可以增强Ni与ZrO2之间的相互作用，提高Ni颗粒的分散性，增加催化剂表面Ni0、氧空位和强碱性中心的数量，使得Ni-0.1Si/ZrO2催化剂在较低的反应温度下（250℃）就具有高活性和高选择性。

1.4.2 电子添加剂

电子添加剂一般为含有未填满d轨道的过渡金属或稀土金属氧化物，如过渡金属（Fe、Ru）和稀土氧化物（CeO2、La2O3）。电子添加剂的加入可以调节Ni基催化剂的氧化还原性能。李等采用浸渍法制备了Ni-Fe/Al2O3、Ni/Al2O3和Fe/Al2O3系列催化剂。结果表明，Fe的加入可以提高催化剂的CO2甲烷化性能；在50 000 mL/（g·h）、420 ​​℃下，/Al2O3催化剂上CO2转化率为84.3%，CH4选择性接近100%。Fe的加入对CO2甲烷化的促进作用归因于适宜的电子环境和Ni物种还原程度的提高。李等研究了Ru添加剂加入对Ni/Al2O3催化剂性能的影响，发现Ru的加入明显提高了催化剂的活性。 在350 ℃时20Ni0.5Ru/Al2O3催化剂上CO2转化率可达82.0%，CH4选择性可达100%。

等以CeO2、MnO2、ZrO2、La2O3为添加剂，制备了介孔纳米晶γ-Al2O3负载的Ni基催化剂，其中Ce-Ni/γ-Al2O3具有最高的催化活性和CH4选择性；适量的Ce可以改善Ni与Al2O3载体之间的相互作用，提高Ni0周围的电子密度，从而获得最佳的催化性能。此外，王等制备了一系列不同CeO2质量分数的Ni-xCeO2/MC-41（Ni质量分数为20%）催化剂用于CO2甲烷化反应。研究发现，与Ni/MCM-41相比，CeO2的加入可以提高催化活性，用20%CeO2改性的催化剂在380 ℃下CO2转化率和CH4收率分别为85.6%和99.8%。 Ni0活性中心、添加剂及载体之间的协同作用被认为是促使催化剂具有高活性的重要因素，稳定性试验表明，添加适量CeO2添加剂的催化剂在30 h后仍然保持较高的反应活性。

1.5 载体对镍基催化剂性能的影响

载体可通过增加碱性载体上CO2吸附容量或构建氧空位来促进活性组分的分散，促进CO2的吸附活化。已报道的镍基催化剂载体按载体类型分为金属氧化物载体、复合载体和新型载体。常用的镍基催化剂金属氧化物载体包括Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2和TiO2；复合载体为两种金属氧化物载体的组合；新型载体主要引入水滑石和介孔材料。

1.5.1 金属氧化物载体

Al2O3是工业上应用最为广泛的载体，Ni/Al2O3催化剂在CO2甲烷化反应中得到广泛应用。Al2O3作为载体的主要问题是高温下易烧结，需要加入添加剂来提高Al2O3载体的稳定性。

ZrO2表面具有丰富的氧空位，有利于CO2的吸附解离和Ni物种的高分散性，常被用作甲烷化催化剂的载体。QUAN等采用浸渍法制备了系列Ni/ZrO2催化剂，并对ZrO2载体的形貌和浸渍工艺进行了改进。与纳米ZrO2粒子相比，以ZrO2纳米片为载体的催化剂表现出更好的催化性能，这主要归因于丰富的氧空位有利于CO2分子的吸附解离和Ni物种的高分散性。此外，不同的制备方法可以改变催化剂中表面界面的精细结构。研究发现，与传统煅烧工艺相比，等离子法制备的Ni/ZrO2暴露出更多的Ni（111）晶面，催化剂具有更高的Ni分散性，增强了Ni-ZrO2之间的相互作用，导致H2快速解离吸附和氢气溢流，可以为CO2加氢提供充足的H原子。 此外，等离子体分解法还导致Ni-ZrO2界面的形成，具有更多的氧空位，增加了表面碱性，提高了CO2吸附性能，从而提高了催化剂的低温活性。

SiO2具有比表面积大、孔结构良好、价格便宜等优点，也是常用的惰性载体。但反应过程中Ni/SiO2易发生积碳，导致催化剂失活。因此，徐建军等发展了一种简便的燃烧-浸渍法制备SiO2负载镍基催化剂。由于“燃烧”过程可以获得较小的Ni颗粒（约6.0nm）和Ni-SiO2界面，特定的界面结构有利于获得高度分散的Ni颗粒，防止Ni颗粒团聚。杨志军等采用浸渍法制备了纤维状SBA-15负载镍基催化剂（F-SBA-15），400 ℃下5%Ni/F-SBA-15催化剂的CO2转化率为98.9%，CH4选择性为99.6%。 这种优异的性能归因于F-SBA-15的纤维形貌和树枝状结构，有利于Ni颗粒的分散。

CeO2表面具有丰富的氧空位，可以改善负载金属的分散性，是制备催化剂载体的良好材料。在众多可还原性载体中，CeO2得到了广泛的研究，Ce4+易被还原为Ce3+产生氧空位。研究发现，与负载在其他载体(α-Al2O3、TiO2、MgO)上的Ni催化剂相比，Ni/CeO2表现出最高的CO2转化率和CH4选择性。Ni纳米颗粒和CeO2分别作为H2和CO2的吸附和活化活性中心，协同催化CO2甲烷化反应。此外，催化活性还受载体形貌的影响。等。 Ma等通过水热法制备了纳米多面体（PH）、纳米棒（NR）、纳米颗粒（NP）和纳米立方体（NC）等不同形貌的CeO2负载Ni基催化剂，发现催化剂的活性顺序为：Ni/CeO2-PH>Ni/CeO2-NR>Ni/CeO2-NP>Ni/CeO2-NC。MA等通过水热法制备了不同形貌CeO2负载的Ni基催化剂，发现负载棒状CeO2的Ni具有最高催化活性。Ma等和MA等发现Ni/CeO2-NR具有大的比表面积和高的氧空位/储氧容量（OSC），但Ma等认为Ni/CeO2-NR中Ni和Ce之间强的金属-载体相互作用（SMSI）对CO2的低温转化有负面影响。 以上结果表明Ni颗粒与CeO2载体间相互作用强度及界面结构对其性能的影响机理有待进一步研究。

TiO2 主要有三种晶型，即锐钛矿（TiO2-金红石）、金红石（TiO2-金红石）和板钛矿。不同晶型的TiO2 具有不同的物理化学性质，如热稳定性、密度、表面结构等，如图4 所示。刘建军等采用不同晶型的TiO2（金红石和锐钛矿）考察了TiO2 负载Ni 基催化剂对CO2 甲烷化反应的催化性能，研究发现Ni 的催化活性很大程度上取决于载体的性质，CO2 加氢速率为10Ni/TiO2-金红石≫10Ni/TiO2-金红石。TiO2 载体还具有低温活性、耐热、稳定性好等优点。刘建军等采用沉积沉淀法制备了TiO2 负载Ni 纳米催化剂（简称Ni/TiO2-DP）。 Ni纳米粒子良好的分散性和较高的表面不饱和度有利于活性中心的高暴露，从而加速表面解离氢的生成和随后表面Ni羰基物种的加氢脱除，从而提高催化剂的低温催化性能。当反应温度低至260℃时，Ni负载量为15%的Ni/TiO2-DP上CO2转化率为96.0%，CH4选择性为99.0%。

此外，与不同的金属氧化物（Sio2，Al2O3，CEO2，ZRO2，MGO）支持的基于Ni的催化剂的性能。 SIO2，TIO2，CEO2和ZRO2。

1.5.2复合载体

复合载体使制备的催化剂比单个载体支持的催化剂更高。 @ MCM-41（X = N（ZR）：N（SI）与Ni/MCM-41相比，基于Ni的催化剂。 与掺杂的Ni/γ-Al2O3相比，LA掺杂的Ni/γ-Al2O3的甲烷选择性在低温下增加到近100％（〜376.9℃），而空间速度为55,000 H-1，这是由于La-γ-Al2O3的强质量造成的，这使得Cor2 cor2 cor2 cor2 。

1.5.3新向量

新的载体主要包括水力发电材料和介质材料。催化剂中的LE在还原后散布了更多的金属活性位点。和Ni/Al2O3催化剂。 通过水热方法合成的NI-ZR三元水合物，并在氢中降低了基于Ni的催化剂，并证明了ZR在NI和Zro 2之间的层次中，将ZR引入Ni-Al 中。基于Ni的催化剂，NI-ZR-AL催化剂在CO2甲烷化反应中表现出较高的低温活性，尤其是在210-270°C的低温区域。

介质的材料具有极高的表面积，孔体积，常规的介孔结构等，并在CO2甲基化的场中广泛使用。 Alyst发现金属Ni纳米颗粒可以高度分散在纤维KCC-1载体上，并具有树突状介孔通道，从而提供了更容易接近的金属NI活性中心，与工业Ni/Sio2和Ni/McM-41催化剂相比

1.6金属支持相互作用（MSI）

不同的激活气氛，降低的温度，载体和金属前体类型会影响Ni物种和载体之间的相互作用，从而影响催化剂的性能。发生在α-Tio2载体后使用NH3预处理，α-Tio2载体被预先降低，以在整体相中生成大量的Ti3+，这可能会抑制Tio2涂层层的形成，并改善CO2转换率和CON 4的选择性。没有进一步证实的过程。 在不同的温度下，制备的Ni/ZnO催化剂会降低，发现较高的温度增强了SMSI的效果，导致形成了较厚的无定形Zno涂层，这对Ni纳米颗粒的表面造成了影响。二氧化碳催化剂。

表1列出了在低温下具有出色性能的基于Ni的CO2甲基化催化剂。可以调整基于Ni的催化剂的氧化还原性能，该催化剂的活性比没有添加剂的催化剂具有更高的活性和更好的稳定性。

新的催化剂（水力发电，介孔材料）具有优化的孔径和具有特殊形态的载体结构，这使催化剂中的Ni颗粒在还原后更多地分散，并使携带者更加抑制金属颗粒的刺激性，从而使金属的骨骼均能改善金属和携带携带，从而使携带者更加稳定。

2基于Ni的催化剂的CO2甲基化机制

研究CO2甲基化反应机制有助于指导催化剂的设计和合成，但是关于CO在基于Ni的催化剂上的反应机制仍然存在争议。然后氢（或氢化和脱水）进一步形成构型物种（HCOO），并最终形成CH4，多个活性在催化剂表面上有助于反应物的激活和解离，从而通过不同的反应进行了反应，从而产生了所需的产物CO途径是不同催化剂中CO*中间体的进一步反应途径可能不同。 在通过甲酸盐途径的二氧化碳中，不同催化剂上的反应中间体也不同。

总而言之，遵循二氧化碳甲基化的机理途径可能与催化剂表面（羟基富度，O2-吸附位点）的反应条件（温度，压力）和微环境有关。

2.1 CO路线

Et。使用密度理论（DFT）来研究二氧化碳在Ni上（110）和Ni（100）表面。在高温下，在CO途径中，CO*中间体在不同的催化剂上的进一步反应也可能具有不同的方式：①CO*将CO*分离为C和O种；

Ren等人还通过密度功能理论（DFT）计算了Ni（111）晶体表面的甲烷化，发现 *CO2分解为 *CO和 *O，而生成的 *CO进行了解离反应，以生成 *O和 *C。即，反向水气（RWG）和CO解离途径确定二氧化碳反应的速率控制步骤是H2辅助的CO解离，不同硅酸盐粘土矿物）和ni/（氧化锰的八面体分子筛）； 发现支持无法吸附二氧化碳，因此在Ni/上，Ni0上的自由和桥接CO被视为反应中间体，其中线性键合的CO优先氢化为甲烷，以及在甲烷上与甲烷的基本相关性，以及与co的基本相关性。催化剂表现出极好的催化性能。

2.2甲状腺道路

通过甲基甲烷的方式在二氧化碳上发现的反应是不同的，在不同的催化剂上发现的中间体包括CHO，HCOOH和H2COO*。分离成甲烷。反应不仅将H2分解为H原子，还将H2分解为二氧化碳的活跃中心。 因此，促进了表面的氢化过程。

3 NI碱催化剂损失研究

NI催化剂的损失是二氧化碳技术的挑战，H2/CO2 = 4），CO2甲烷反应几乎不会产生碳的积累。

3.1烧结

烧结会使催化剂活性成分，颗粒变大，最后是二氧化碳反应的反应，基于Ni的催化剂烧结的主要原因是：①CO2甲烷反应是强制性的，并且在反应的二氧化碳反应中会导致近60次飞行的疾病，颗粒逐渐增加，导致催化剂的活性减少，每个催化剂的活性都可以抑制Ni物种在催化剂中的迁移和聚集。 Ni纳米颗粒及其抗降低性的权力下放。 与没有添加剂的Ni/B相比，代理的Ni/B具有更好的抗发条和抗渗透性能，这是高度稳定的。

3.2中毒变化

基于Ni的催化剂易于中毒。二氧化碳和抗硫中毒稳定性中的。

4在二氧化碳催化二氧化碳中施用Ni

光催化是近年来太阳能驱动的催化转化的新方向，与热驱动的热化学催化和光学化学催化剂，光催化剂可以在太阳能谱中使用能量，将热催化剂结合起来，将热化学和光学 and The and The and The and The 组合在一起。 NI-PT催化剂是有两个与光学/热催化系统不同的特征：①在热催化反应中，每个转换的1摩尔都需要提供4个mol H2，在光学热催化复合系统中，但是只有2个摩尔的组合量促进了综合量。 ING CH4选择性（99.5％）。 找到纳米 - 纳米金属的催化剂（Ru，Rh，Ni，Co，Pd，Pt，IR和Fe）催化剂可以恢复到CH4，以提供二氧化碳的光线，以提供一种简单有效的方法，以实现高效效率太阳能燃料。

The CO2 rate on this of is about 6 of than the . In the case, the RU acts as the "nano ", the local , H2 to H2O , and the H atoms react with CO2 on the of -rich to the of CO2 . CHO* , the path, so that the CO2 is CH4, which is to CO. In , it is a with , when the band gap with a of the is more than the cycle, some CO2 occur, while on the RU to a local , and the of CO2 . @ shows the and CO2 , which new ideas for .

5 结论与展望

二氧化碳技术是一种非常有前途的碳捕获和利用技术，在可再生能源和氢能的迅速发展的背景下，根据获得氢源和二氧化碳来源的不同方式，二氧化碳技术在中国具有良好的应用前景。到达催化剂的激活温度，催化剂将是由于反应引起的高温烧结而引起的。

1）目前，Ni碱基单原子催化剂尚未在二氧化碳反应中使用。

2）添加适当的过渡金属，碱性金属，珍贵的金属，稀土金属和双金属协同作用，有助于改善催化剂的性能。

3）碱性或还原载体可以促进二氧化碳反应。

4）目前，二氧化碳反应路径主要分为CO路径，甲基苯丙胺路径中间的反应仍然有争议。

5）轻热催化二氧化碳反应耦合热催化和光学催化的优势可以降低二氧化碳热甲烷过程中的反应温度，并防止在高温下催化剂受损。