化学工业固体废物的来源、分类及废渣种类介绍

化学工业固体废物的来源、分类及废渣种类介绍

化工行业固体废物介绍 1.来源与分类 化工行业生产过程中产生。 一般按产生废物的行业和工序分类。 按固体废物对人体和环境的危害程度分类。 按废物的主要成分分类。 ?石油炼制：酸碱废液、废催化剂 石油化工 石油化工：有机废液、废催化剂、污泥 石油化纤：有机废液、酸碱废液、聚酯废料 化工无机盐行业：铬渣、氰化渣、磷渣等 氯碱行业：盐泥、电石渣等 磷肥行业：磷石膏等 化学工业 纯碱行业：蒸馏废液 制酸行业：硫铁矿渣、氟石膏等有机原料及合成行业：皂化废液及高浓度母液等 染料行业：废硫酸、废滤液等 感光行业：废胶片、乳剂及污泥等 化工工业废弃物种类 化工工业废弃物行业及工艺： 无机盐工业废弃物（铬渣、氰化渣、磷泥等） 氯碱工业废弃物（盐泥、电石渣等）氮肥工业废物（主要是矿渣）硫酸工业废物（主要是硫铁矿烧渣）纯碱工业废物等按废物主要成分分：废催化剂、硫铁矿渣、铬渣、氰化渣、盐泥、矿渣、各类矿渣、碱渣等。2、特点废物量大：一般每生产一吨产品产生固体废物1-3吨，有的产品可高达8-12吨/吨产品，若按产值算，一般为7.16t/万元产值；危险废物种类多，毒性物质含量高，对人体健康和环境危害很大。例如铬渣：致癌；氰化渣：直接中毒等；废物回收可能性大。

相当一部分是未反应的原料和反应副产物。如废石膏等，产生量大。化工工业废渣的特点。危险废物种类多，资源潜力大。化工工业废渣年产量1~3t，8~12t，0.4亿吨，6.16%急性毒性、反应性和腐蚀性强。金、银、铂等。3.处理的主要技术措施改革化工生产工艺和设备，改进操作方法，采用无废或低废工艺，尽可能消除生产过程中的污染。利用蒸馏、结晶、萃取、吸附、氧化等方法将废物转化为有用产品，进行综合利用。利用焚烧、热解、化学氧化等方法对废物进行安全有效的处理或处置，使其无害化。 第四章 废催化剂的回收利用 4.1 废催化剂回收利用的意义、方法与机理 化学工业中约80%的反应都离不开相应的催化剂，石油炼制过程以及环境污染物的控制与处理也需要催化剂。从质量上讲，全世界每年消耗催化剂约80万吨，其中石油炼制催化剂约41.5万吨（52%），化工催化剂33.5万吨（42%），4700万个催化转化器重量约4.7万吨（6%）为环保催化剂。我国每年消耗工业催化剂约7万吨，其中化肥催化剂接近3万吨。催化剂全球销售额达107亿美元。 其中炼油催化剂24亿美元（22.4%），化工催化剂43亿美元（40.2%），环保催化剂40亿美元（37.4%）。

据全球市场研究机构 & 预测，未来十年，炼油催化剂市场将增长5%，化工催化剂市场将增长1%-2%，环保催化剂市场将增长13%。催化剂失活的原因：（1）随着催化剂使用时间较长，发生热老化，活性组分晶粒因过热而长大甚至烧结，降低催化活性；（2）受某些毒物毒害，部分或全部失去活性；（3）某些污染物如油、焦炭等在催化剂活性表面累积或堵塞催化剂孔隙，降低其活性；（4）催化剂抗压强度差，使用一段时间后，颗粒破碎，造成系统阻力增大，无法继续使用。催化剂的寿命短则几个月甚至几天，长则七八年。 废催化剂的处理方法主要有填埋/固化处理、焚烧和回收/再循环/再利用等。回收/再循环/再利用是解决废催化剂问题的最佳途径，它既节省了自然资源，又减少了对环境的污染，多数情况下还可以获得可观的效益。4.1.1回收利用废催化剂的重要性经济效益：在催化剂的制备过程中，往往选用一些有色金属甚至贵金属作为其主要成分。废催化剂中仍含有相当数量的有色金属，如铜、镍、钴、铬等有用物质，有的还含有大量的铂、钯、钌等稀有贵金属，有时它们的含量远高于贫矿中所含的相应成分。例如冶炼金属镍的硅镍矿含镍量仅为2.8%，而一般废镍催化剂的含量可达6%-20%。

每开发1吨有色金属，以我国水平，需采出33吨矿石，剥离26.6吨围岩，消耗数百吨煤和约8吨水，产生90吨固体废物及相应的废气、废水。因此，利用废催化剂作为二次矿源回收金属等成分，具有经济效益。资源效益：我国人均资源拥有率较低，我国单位GDP所消耗的矿产原料比发达国家高3-4倍，世界铂族金属储量仅为8.76万吨，铂矿仅2.46万吨，我国铂矿资源就更少了，仅占世界的0.7%左右，年总产量也只有500kg左右，缺口高达90%。 据国土矿产部数据显示，到2000年，我国铁、铜、铅、锌等矿产资源已进入中后期。为了子孙后代，将废催化剂作为二次资源利用具有很强的现实意义和深远的历史意义，并具有长远的效益。环境效益：由于催化反应的需要，有些催化剂在生产过程中不得不使用或者添加一些有毒成分，如As2O3、As2O5、CrO3等。如果将废催化剂不经处理而堆放，一方面废催化剂会占用大量空间；另一方面废催化剂所含的毒物会被雨水冲走，造成水体污染，同时破坏地面的土壤结构和植被。废催化剂在阳光照射下还会释放出SO2、H2S、NDx、CO2及挥发性有机物等有害气体，从而污染大气。

被暴风雨卷走的废催化剂，会使大气中的悬浮尘埃粒子增多，污染周围环境，因此对废催化剂进行回收利用，可以减少废催化剂的有害部分，甚至使其无害化，达到清洁生产的目的，增强企业的竞争力。 4.1.2 废催化剂的合理分类 分类目的：选择合适的回收处理方法。 废催化剂回收方法：目标产品和废催化剂种类密切相关，如非负载型催化剂的回收工艺就比负载型催化剂简单得多。 六类分类：按组分分类、按形状分类、按载体分类：有无载体型、硅藻土载体、Al2O3及MgO载体、Cr2O3载体、SiO2·Al2O3载体、活性载体六种。 按附着物分类、按数量及生产周期分类、按回收工艺分类。 4.1.3 废催化剂回收利用的常规方法各类废催化剂回收利用的常规方法一般可分为四种方法： 干法 湿法 干湿联合法 非分离法 1.干法 利用加热炉将废催化剂与还原剂、熔剂一起加热熔融，使金属组份还原熔化为金属或合金状态，作为合金或合金钢原料回收；而载体与熔剂则形成炉渣排出。在回收稀贵金属含量较低的废催化剂时，常加入一些铁等贱金属作为捕收剂，一同冶炼。干法能耗较大，氧化焙烧法、升华法、氯化挥发法也属于干法范畴，由于此法不使用水，所以一般称为干法。

2、湿法：用酸、碱或其他溶剂将废催化剂的主要成分溶解；滤液经杂质净化后，分离得到难溶于水的盐类硫化物或金属氢氧化物；干燥后根据需要进一步加工成最终产品。用湿法处理废催化剂时，其载体常以不溶性残渣形式存在。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜、镍系列等废催化剂一般采用湿法回收。将废催化剂的主要成分溶解后，用阴、阳离子交换树脂吸附法，或用萃取、反萃取法，将浸出液中的不同成分分离提纯，这是近年来湿法回收的研究热点。3、干湿联合法：含有两种以上成分的废催化剂，很少单独用干法或湿法回收，大多只有用干湿联合法才能达到目的。在可回收物的精炼工艺中应用广泛。 例如回收铂铼废重整催化剂时，需将浸出铼后的含铂残渣进行干法煅烧，然后再次浸渍，以浸出铂。4.非分离法这种方法不将废催化剂的活性组分与载体分离，或不对两种或两种以上的活性组分进行分离处理。由于不分离活性组分与载体，因此能耗少、成本低、废物排放少，不易造成二次污染。例如，在回收铁铬中温变换催化剂时，往往不将浸渍液中的铁铬组分分离，直接回收再制新催化剂。再如，回收生产DMT(邻苯二甲酸二甲酯)和TA(对苯二甲酸)所用的钴锰废催化剂时，往往不将钴和锰分离。 调整钴锰比后（根据工艺要求）直接返回系统重新活化。

废催化剂的回收利用具有很强的针对性，因此对于某一类废催化剂，需要根据催化剂的成分、含量、载体类型等选择具体采用何种方式进行回收利用，并通过比较企业的设备和能力以及回收物的价值、性能、产率和最终回收成本等因素来确定。 4.1.4废催化剂的回收利用机理主要涉及固体废催化剂中金属和载体组分的溶解以及这些组分从溶液中的分离两大过程。 一、组分的溶解 （1）溶解机理：固-液体系，典型的多相反应过程，其平均溶解速率可用下式表示： 式中C1为t1时刻溶解组分的浓度；C2为t2时刻溶解组分的浓度。瞬时速率为v=dc/dt 根据溶解速率的大小，溶解过程可分为三种类型。 ①恒速溶解。仅具有理论意义。 ②减速溶解。这是最常见的溶解类型。 溶解减慢的原因是溶剂浓度降低，溶解固体的表面积减少，在其表面形成了一层保护膜。③加速溶解。例如铜片在稀硫酸中在有氧存在下的溶解反应就属于此类。此过程多为自催化，很少发生。影响溶解速度的主要因素除与溶剂浓度、溶解时间有关外，还与溶解时的温度有关。用阿伦尼乌斯方程表示为：式中K为反应速度常数；A为常数；E为活化能。从上式可以看出，溶解速度与温度的关系与活化能的大小有密切的关系。

为了加速溶解速度，可以升高温度，但温度的升高往往受到水的沸点的限制。加压溶解过程中，溶解温度可升至250-300℃或更高。多相反应的特点是反应发生在两相界面，表面几何形状、表面积、表面形貌等都有关系。废催化剂回收前，经焙烧使金属晶粒长大、变形；吸附在其上的水分、气体、有机物等挥发，改变其表面形貌，有利于溶解时溶剂在其表面的吸附，以及通过固体表面的空位渗透到固体体内。溶解时，相界面的表面积越大，固液接触越好。 因此在废催化剂溶解前，如果将固体颗粒进行研磨，不仅可以增加溶解反应时的接触界面面积，还可以增加金属晶格的缺陷，从而大大提高溶解速度。溶剂浓度对固体溶解速度有很大影响，固液比也是影响溶解过程的因素之一。固体组分的溶解过程主要由以下步骤组成：①溶剂离子向废催化剂固体表面扩散；②溶剂离子在界面上的吸附；③吸附的溶剂与废催化剂固体中溶解组分的相互反应；④反应产物向扩散层中解吸；⑤反应产物在溶液中的扩散。固体溶解的过程一般可分为以下三种类型。1当固体表面的化学反应速率大大超过扩散速率时，溶解过程为扩散控制过程，此时活化能值较低。 2当固体表面化学反应速率远低于扩散速率时，为化学反应控制步骤，活化能值较高。

3 当固体表面化学反应速率等于扩散速率时，溶解过程为混合控制过程。在扩散控制的溶解过程中，温度对溶解速率的影响较小。但在这种情况下，为了降低溶解产物的扩散层厚度，需要提高搅拌速度。溶解速率是搅拌速度的函数，随着搅拌速度的增加，扩散层厚度减小。在化学反应控制的溶解过程中，溶解速率与搅拌速度无关。 （2）溶剂的选择 溶解废催化剂常用的溶剂及其分类见下表。溶剂选择的原则是热力学可行性、反应速率快、经济合理、来源易、便于回收利用、对设备的腐蚀小、对所要溶解组分的选择性好。主要应根据溶解物质的物理化学性质来确定。碱性溶剂的反应性比酸性溶剂小，但其选择性比酸性溶剂高。 氯气浸出主要用于含有贵金属的废催化剂原料。由于氯的电位比除金以外的贵金属都要高，而氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸能将氯代贵金属以氯氯酸状态溶解；而次氯酸的电极电位比氯高，能将所有的贵金属氧化。用溶剂溶解废催化剂时，若其中含有变价金属，视具体情况，可用氧化剂或还原剂将其转化为可溶价态后再处理。废催化剂固体可用单一溶剂处理，也可采用多种溶剂混合处理，溶解废催化剂固体时同时使用两种溶剂也很常见。王水可溶解铂和钯，王水为混合酸溶剂。

为了提高溶解速度，用硫酸溶解非贵金属时常加入少量硝酸作为助剂，也常与铵盐配合使用氨水。 2.溶液中组分的沉淀废催化剂回收利用的另一个主要阶段是将它们从含有一种或多种金属的溶液中沉淀出来。常见的处理方法有结晶、金属沉淀、离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等。 （1）结晶可以利用不同组分溶解度的差异，按结晶顺序将两种金属组分从同一溶液中分离出来。在化学性质相似的金属化合物的分离中，可采用重复结晶来达到目的。 （2）金属置换沉淀用一种金属使溶液中另一种金属沉淀出来的过程叫金属置换沉淀。从热力学角度看，任何金属都可以被带更负电荷的金属从溶液中置换出来。（4-1）置换反应可看作是原电池作用。 当置换金属过量时，反应（4-1）会进行，直到两种金属的电化学可逆电位相等为止。下表是部分金属在酸性水溶液中的标准电极电位值。从上表可知，氧气的标准电极电位为1.23V，氧气能把许多金属氧化成离子。因此，在金属置换过程中，氧气会消耗金属置换剂。在金属置换体系中，加入金属置换剂前，必须用真空脱气法除去溶液中溶解的氧气。电负性大的金属，如Zn、Sn、Mn、Cr等，不宜用金属置换法沉淀。金属置换剂的选择应根据其在电位系列中的位置及其经济价值；还应特别注意工艺特性，最好采用不会污染溶液的置换剂。

（3）以难溶化合物形式沉淀金属当金属以氢氧化物形式从溶液中沉淀出来时，第一步是要沉淀出一种金属的氢氧化物，这种金属的水解pH值低，而且沉淀物在获得金属的介质中比较稳定。同一种金属的水解pH值并不是固定的，它取决于金属的浓度；金属浓度（活度）降低，水解pH值就升高。下表列出了氢氧化物形成的pH值、溶度积Kp、溶解度、吉布斯能G的变化。实践证明，纯的金属氢氧化物只能从稀溶液或离子活度低的溶液中沉淀出来。通常从金属浓度高的溶液中沉淀出碱式盐或复盐。也可以从溶液中沉淀出难溶的硫化物沉淀，达到分离的目的。常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠、硫化铵等。 沉淀金属的离子活度、溶液的pH值、温度、压力等因素对沉淀过程都有重要影响。 (4)离子交换 离子交换对于处理金属离子浓度为10×10-6以下的极稀溶液特别有效。例如，可把含万分之一铜的溶液浓缩到5‰，从混合溶液中分离和纯化金属。离子交换操作包括两个步骤： ①吸附(装填)：将需分离的混合溶液以一定的流速通过吸附柱，使混合金属离子吸附在吸附柱上。 ②解吸(洗脱)：将洗涤剂溶液通过装填柱，将其上吸附的金属离子洗脱出来。在洗脱过程中，装填柱进行再生。

离子交换树脂最好是球形颗粒，直径为0.5-2.0mm。离子交换工艺操作示意图如下图所示。离子交换剂有天然和合成两种，主要有无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。废催化剂回收常用的是合成离子交换树脂。溶液的流速、树脂的粒径等决定了柱操作的效率，通常采用直径为2.14m、高为3.65m的交换柱。 (5)溶剂萃取 萃取是利用有机溶剂从不混溶液相中提取物质的方法，其实质是物质在水相和有机相中溶解和分配的过程。溶剂萃取是纯化和分离溶液中有价值组分的有效方法。此法平衡速度快、选择性强、分离富集效果好、产品纯度高、处理量大、试剂消耗少，可连续操作。 采用溶剂萃取法萃取或分离金属，通常分萃取、洗涤、反萃取三个主要阶段，基本工艺流程如下图所示。萃取剂的选择原则：选择性好、萃取能力高、易反萃、油溶性大、水溶性小、易与水分离等。稀释剂是能溶解萃取剂的惰性有机溶剂，其作用是改变有机萃取剂的浓度，改善萃取剂的性能，降低有机相的粘度，增加萃取剂在有机相中的溶解度。工业上常用的稀释剂有煤油、苯、甲苯、二乙苯、四氯化碳、氯仿等。在萃取体系中，分配比和萃取效率是重要参数，主要影响因素有溶液的pH值、阳离子或阴离子的浓度、萃取剂的浓度、稀释剂的性能等。

4.1.5 废催化剂回收利用的一般步骤一、调查研究 (1)原料调查 (2)回收工艺路线调查 (3)产品调查 (4)设备调查二、合理回收工艺路线的选择 (1)废催化剂预处理预处理的目的是除去废催化剂吸附的水分、有机物、硫等有害杂质，改变废催化剂的内部结构和形貌，使其更适合后续工艺的要求。例如载体η-Al2O3 经煅烧后变成γ-Al2O3，不溶于酸。 (2)活性组分与载体的分离在处理废催化剂时，往往需要将活性组分从载体中分离出来，此时应注意以下几点： ①根据载体的类型、性质和产品要求选择合适的分离方法，如溶剂萃取、还原溶解等； ②分离时还应考虑活性组分和助催化剂组分性质的差异； ③为提高分离效果，应选择合适的预处理工艺； ④解决溶剂萃取或还原溶解后残渣的处理问题。 （3）工艺流程的编制 根据调查研究结果和工艺路线选择原则，按下图编制预定工艺流程。 3、进行小试回收试验 ①原料分析，对作为原料的废催化剂样品进行必要的化学分析。 ②建立试验装置，按预定工艺流程确定试验的工序和步骤并建立相关设备。 ③开展试验工作，试验工作可按下图进行。 ④对粉尘、废气、废水、副产品提出相应的环保措施。 4、初步工艺的再评价 根据小试结果，从工艺流程、工艺条件、技术路线、选定设备等方面对原工艺进行重新评价和调整。

原设计方案从处理量、回收率、运行成本和产品性能指标等方面进行估算，厂址选择则从原料、产品市场、环境保护等条件角度进行评价。4.2含贵金属废催化剂的回收利用贵金属因其特殊的原子结构，在催化反应中具有优异的活性、特殊的选择性等催化作用，被称为催化之王或工业维生素。使用贵金属作催化剂时，以铂、钯、银用得最多，其它作催化剂较少。贵金属催化剂因稀有，价格昂贵，使用后一般均予以回收利用。影响回收利用经济效益的主要因素是提高回收率的问题。废贵金属催化剂回收利用技术的难点在于提高对低品位贵金属的回收利用技术水平。 4.2.1铂的回收利用1.废铂催化剂的来源以铂或铂族元素为活性组分的催化剂约80%用于环境保护和污染控制，约20%用于化工生产和石油精炼。在环境保护方面，催化剂主要用于处理汽车尾气，每年消耗贵金属32-34t，相当于世界产量的20%。研究表明，从汽车尾气废催化剂中回收贵金属铂的成本与矿石冶炼基本相当。2.废铂催化剂的回收工艺文献报道主要采用锌粉置换法和氯化铵法回收铂。锌置换法是将铂以铂粉形式从溶液中置换出来，用锌粉置换出来，其工艺流程如图4-5所示。氯化铵法是利用NH4C1将铂以(NH4)形式结晶出来，加热到800-900℃，制成铂粉。

过程流程如图4-6所示。纯度可以达到99.9％的过程，在图4-7中显示：溶剂提取方法目前是研究最多的，并且最有前途的高级过程在珍贵的金属催化剂中不仅可以极大地提高产量。 图4-8溶剂提取方法图4-7恢复铂的甲酸沉淀方法4.2.2废物钯催化剂的回收1.废物钯催化剂的来源海绵钯的可以吸收大量的氢气，并且是良好的适用于良好的 。酸（PTA），基于氧化铝的钯催化剂用于自动化的氢化纯化等。导致的原因：钯晶粒的生长会导致其特定表面积的显着变化，并且杂质覆盖率和中毒是较高的化学性能，并且具有较高的化学性能。 2.回收过程废物钯催化剂的载体通常是氧化铝，硅胶，硅酸盐，活性碳，石墨，黄石，黄石岩等。研究最多的是回收用铝和活性碳作为载体的废物钯催化剂的恢复。

这两种类型的废物钯催化剂的生产量相对较大。 H2SO4的质量分数为10-12％，过滤器，在550-600°C下烤过滤器残留物，然后使用硫酸溶液在过滤后第二次将氧化铝浸入烤残留物中。 与废物催化剂共融化，然后在过滤后用水浸出熔融钠。 （2）第二种是一种无需溶解载体的方法，当使用气相高温氯化方法时，这主要是氯化物冶金方法。橄榄酸的酸，然后通过替代方法制备钯。 ities。 为了从废物催化剂中恢复钯，通常是首先通过焚化和侵蚀去除碳和有机物质，然后化学处理炉渣（钯矿渣）以制备钯化合物。

它是用粉末的药物作为载体，用氯化钯，盐酸和还原剂为1-2％（WT）。在我的国家出口时，需要恢复大约60吨失败的C-PD催化剂，并且需要恢复钯并进一步处理，以产生氯化钯。产量。（1）钙化（2）浸出（3）替换纯化（4）氯化钯的合成。 新的过程被用来恢复和处理近10吨C-PD催化剂，并产生200千克氯化钯的总回收率，已达到98％。在汽车制造业中的有机合成中的反应，目前使用含菱形的催化剂，主要恢复方法。启动过程。 经过治疗的含枢枢催化剂的残留物，他们首先将其放在一氧化碳大气中，在低温下用氧化剂处理20℃-200℃，然后使用三苯基膦硫酸磷酸和三苯基膦酸酯将其直接二硫氨酸二硫酸二硫酸二硫代释放为9％的9％级别的液化量，并将其伸入9％的液化量。

Wef the。在存在氧化剂的情况下，C7-22用作催化剂中的提取物，将阳极含量在催化剂中恢复。具有较高活性，高选择性和长期使用寿命的Alyst。 ] RHCL。 图4-9废物的催化剂回收率4.2.4汽车排气催化剂的回收越来越严格，对汽车排气催化转换器的需求迅速增加，到了1996年，销售额已达到27.5亿美元。钯和钯催化剂的发育趋势是减少贵金属含量，因为贵金属含量降低了典型的回收方法。

通常，每个汽车的催化剂的重量为2kg，其寿命可以达到80,000公里。该催化剂中包含的元素正在减少，其恢复越来越困难。 S和脂肪2.浪费镍催化剂的回收过程通常会回收镍，首先必须在高温下氧化为氧化镍。 当催化剂仅包含镍金属时，传统的恢复方法是将镍和载体与酸一起溶解，然后调整pH值以分离镍，也可以在高温下将载体烧结到酸性状态下，然后使用酸来浸出镍的方法。图4-10。

表4-4显示了镍催化剂的表4-4。废物钼催化剂（MO）是1990年代的罕见金属，西方国家每年从石油行业中使用的大约500万磅的金属钼，它被列为我国家年度的 of of the the the the the of 。成本也很低。 2.废物中的钼催化剂在废物催化剂中通常以硫化物形式存在。 ↑然后通过碱浸出钼，用酸处理浸润，以产生钼酸铵或钼酸沉淀，以便将钼与溶液分离出来。 图4-11烤制温度对浸出速率的效果恢复了以下反应：当浸出与碱性的钼时，主要反应是：当酸化钼时，主要反应是：脱水反应是：3。3.菌落粉状造成菌群的恢复粉碎量催化剂被加压并分别以浸润状态，分别以浸出液的形式和浸润，而在Mo和Al中，NI仍留在碱中。

MO以钼盐的形式恢复，而Al（OH）3可以用碱性浸出硫酸来产生硫酸，而溶于96.9％的溶液中，可以用硫酸溶于96.9％。 ，镍和铝的铝浸润方法。 4-13氨浸出过程表4-5不同浸出剂的浸出效应的比较