国外对镍氢废电池的研究现状：回收处理的早期起步与立法推进

国外对镍氢废电池的研究现状：回收处理的早期起步与立法推进

7.国内外废旧镍氢电池研究现状

1、国外研究现状：废旧电池的回收利用起步于欧洲。1991年欧盟颁布了关于电池回收利用的法令，要求欧盟各国禁止销售汞含量高的电池，对镉、铅电池进行分类回收利用。德国、丹麦、荷兰等国在20世纪90年代初通过立法，强调废旧电池的回收利用。荷兰基于可持续发展战略，于1993年正式立法，强调焚烧和填埋不是适合废旧电池的处理方法，并对电池生产者规定了相应的废旧电池回收处置责任，要求建立相应的处置制度。丹麦是欧洲最早开展废旧电池回收利用的国家之一。 丹麦于1996年开始回收废旧镉镍电池，具体做法是：电池以每节0.9美元的单价出售，回收费用为17元。该政策使得镉镍电池的价格相对较高，从而改变了消费者的消费行为，消费者由小型二次电池的消费重心向环保型电池转移，1997年丹麦废旧镉镍电池回收率达95%；德国于1998年10月1日通过《废旧电池回收处理条例》，与丹麦类似，对电池生产厂家进行监管，采取押金制，实现废旧电池的有效回收利用；法国于1999年开始回收蓄电池，2001年开始回收所有废旧电池；日本在废旧电池回收方面一直走在世界前列，早在1993年日本就开始回收废旧电池，1996年以后，日本学习德国《循环经济法》，加强资源回收利用。 除颁布《包装容器回收法》、起草《家电回收法》外，普遍加强资源回收技术研发，在废旧干电池回收技术上取得突破。2000年，日本开始推行“3R（Reuse）”计划，以解决其严重的资源短缺问题。目前，日本二次电池回收率已达84%，铅酸电池可回收100%；日本对电池回收所采用的方式，主要是在各大商场、公共场所设置回收箱，依靠电池厂商赞助实施回收，目前日本回收的废旧电池93%由协会筹集，7%由电池厂商自行收集（包括工厂废旧电池）；美国是世界上对废旧电池管理立法最多、最详细的国家。 不仅建立了完备的废旧电池回收体系，建立了一批废旧电池处理厂，并一直坚持不懈地对社会公众进行宣传教育，使公众自觉支持、配合废旧电池回收工作。

美国有很多废旧电池回收公司，许多地方垃圾收集公司也从事电池回收业务。美国最大的电池回收公司是RBRC（），是一家非盈利的民间环保组织，由全国300多家镉镍电池制造商发起成立。1999年，RBRC在美国和加拿大建立了25000多个电池回收点，专门回收铅酸、镉镍、氢镍、锂离子等二次电池。

2、国内废旧电池回收现状：我国是全球干电池生产和消费量最大的国家，其电池年产量占全球年产量的1/3，年消耗电池约70~80亿只，但电池回收率不足2%。虽然我国在《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》中对危险废物做出了相关规定，但由于电池种类繁多，其危害性界定不明确，因此，我国对大部分废旧电池并未作为危险废物进行管理； 1997年12月31日中国轻工业联合会、国家经济贸易部、国家工商行政管理总局、国家环境保护总局、海关总署、国家技术监督局、国家商检局联合发文，自2001年1月1日起禁止生产汞含量大于自身重量0.025％的电池，自2006年1月1日起禁止生产和销售汞含量大于自身重量0.0001％的电池。2003年10月9日，国家环境保护总局、国家发展和改革委员会、建设部、科技部、商务部联合发布《废电池污染防治技术政策》。 该技术政策是一部指导性文件，对废旧电池分类、收集、运输、综合利用、贮存、处理全过程污染防治的技术选择、规划、立项、选址、建设、运行和管理等提供指导。规定废旧电池收集重点为镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池、铅酸电池等废弃充电电池和氧化银等废弃纽扣式一次电池。目前，在我国，除锌锰电池在小范围内有回收加工厂经营外，其他电池要么与一般生活垃圾一起填埋、焚烧或堆肥处理。全国每年产生的报废电池绝大多数没有回收利用，而是被随意丢弃，对生态环境和人体健康构成严重威胁。据检测，我国部分城市每吨垃圾中汞含量高达1.7~5.1g，其中70%来自废旧电池。 废旧电池混入堆肥中，由于其重金属含量高，严重影响堆肥产品的质量。废旧电池混入焚烧过程中，汞、镉、砷、锌等重金属在高温下易气化挥发，在烟气中含量高达1~5mg/nm3，超过世界卫生组织规定的标准60~300倍。有些金属在炉内发生反应，生成氯化物、硫化物或氧化物，这些物质比原有的金属元素更容易气化挥发。大量重金属在焚烧污泥中富集，产生难以处理的灰渣；废旧电池混入垃圾填埋场，电池中的重金属可能随渗滤液渗出，成为污染土壤和地下水的永久性隐患； 随着人们环保意识的逐渐增强，废旧电池的污染问题逐渐引起人们的重视，各地也开始开展废旧电池的回收工作，但由于技术、资金、回收体系等不完善，我国对废旧电池的回收处理大多停留在表面工作。

8、废旧氢镍电池回收利用技术

1、火法冶金处理技术：所谓火法冶金又称干法冶金，就是将废旧电池经过分选、筛选、破碎后，放入焙烧炉进行高温焙烧，利用不同元素氧化物的熔点、沸点不同，采用控温蒸发，再将目标成分浓缩回收。该技术以镍铁合金为回收对象；日本住友金属、三德金属等数家企业均有能力利用此方法处理废弃氢镍电池。

1)将废旧氢镍电池经机械粉碎、洗涤除去电解液KOH后干燥，分离出隔膜、粘结剂等有机物，剩余物质采用还原法冶炼，可得到以镍和铁为主的合金材料，其中含镍约50%～55%，铁约30%～35%（质量百分比）；冶炼后的镍铁合金材料可根据不同的目标进一步冶炼，冶炼产物可用于合金钢或铸铁的冶炼；2)另外，针对氢镍电池负极稀土合金的特点，有研究将氢镍电池负极储氢合金作为原料，在熔盐电解中，将合金或合金中结合的碳以CO2或CO形式除去，使负极储氢合金得到净化；

3）此法优点是火法工艺简单，对处理电池种类没有限制，可直接利用废旧镉镍电池处理设备。但回收合金经济价值低，未达到钴、镍的分离提纯。处理需要耗费大量能源，设备强度高。处理过程中可能逸出挥发性有毒化合物，造成一定的空气污染，处理成本高（瑞士、韩国R-Tec等离子处理技术都面临这样的问题），难以实现工业化运行。

2、湿法冶金处理技术：该技术是创造条件将粉碎后的电极材料中的目标组分稳定在溶液中，然后采用溶剂萃取、化学沉淀、电解沉积等方法将目标组分以化合物或金属的形式回收；

1）为了回收废旧氢镍电池中的钴、镍及稀土元素，一般采用酸性溶液处理电极材料。不同的酸溶液体系，处理效果不同。一般认为，盐酸的溶解效果比硫酸、硝酸强。这主要是针对AB5型氢镍电池而言的。AB5型氢镍电池的负极主要为轻稀土合金，这些轻稀土合金与电极中的其他碱土金属元素在硫酸或硝酸中可以形成硫酸复盐或硝酸复盐，这些复盐的溶解度比较小，阻碍了电极中目标成分的浸出。

2）张平伟分别以盐酸和硫酸为介质，对废旧氢镍电池湿法冶金处理进行了系统研究。为优化废旧氢镍电池酸浸条件，张平伟对废旧氢镍电池电极材料与盐酸反应的温度、时间、浓度、固液比等进行了系统研究。最终得出结论：废旧氢镍电池在3 mol/L HCl中于95 ℃反应3 h，固液比为1：9时浸出率最好，此时电池电极中96%的镍、99%的稀土和100%的钴均被浸出，而以硫酸为介质的浸出率不如盐酸。

3）为了分别回收浸出液中的稀土、镍、钴元素，采用2，2-乙基己基膦酸（）与三辛胺（TOA）或二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（）在控制溶液pH值的条件下从浸出液中萃取目标组分，再以盐酸溶液为反萃液，将目标组分从有机相中反萃。通过实验研究发现，其对稀土元素具有良好的萃取效果，能很好地将稀土元素从浸出液中分离出来，萃取沉淀后可回收99.8%的稀土元素。TOA对钴和镍的分离效果不佳，TOA可回收98%的钴和96%的镍。对钴和镍的分离回收效率较高，萃取后可回收99.6%的钴和99.8%的镍。

3、湿法回收处理所得金属产品纯度高于火法冶金所得产品，但工艺复杂，处理成本高，目前难以实现工业化生产。与火法冶金相比，湿法冶金在废旧氢镍电池回收处理研究与应用方面仍有很大的拓展空间。

（未完，未完待续）