钙钛矿基质固体酸催化剂：生物质转化再利用的新突破

2024-06-01 10:10:02发布浏览69次信息编号：73698

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本发明涉及生物质转化与资源化技术领域，具体涉及一种钙钛矿基固体酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

迄今为止，人类已经开发出各种形式的能源系统来替代化石资源，例如太阳能、风能、生物质能、核能、水能和地热能。在这些不同的能源中，生物质是目前地球上唯一可再生的有机碳源，是生产能源和化学品的最佳原料替代品。

生物质是地球上绿色植物通过光合作用固定的碳水化合物的总称，例如草、树、农作物秸秆以及其他农业废弃物。第一代生物燃料是糖或淀粉发酵得到的乙醇和植物油生产的生物柴油。但这些燃料的生产与人类争夺宝贵的粮食资源，同时这些原料的生产也受到有限的土地资源制约。第二代生物燃料的研究主要集中在木质纤维素的应用上，木质纤维素主要来源于粮食作物和其他植物中不可食用的部分，因此不会与人类争夺粮食资源，许多能源植物在贫瘠的土地上也能生长。

地球上的绿色植物每年合成约2200亿吨干物质，其中70%~95%为木质纤维素。木质纤维素主要由三种物质组成：纤维素（40%~50%）、半纤维素（25%~30%）、木质素（18%~28%）（不同来源的生物质中各组分含量不同）。在这些生物聚合物中，纤维素是最有价值的。纤维素解聚后可得到葡萄糖，再经发酵得到乙醇，或经脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）等平台分子。

目前纤维素水解最常用的方法是纤维素酶水解，迄今为止纤维素酶的商业化应用已有30余年，虽然纤维素酶的降解机理尚未完全明确，但纤维素酶已在各行业中得到广泛的应用和认可。但由于生产加工技术、生产效率等诸多问题，该方法相对效率低，成本较高。利用矿物酸水解纤维素转化葡萄糖的研究也较多，其中以硫酸研究最多。但大规模使用酸水解纤维素存在设备腐蚀、催化剂回收困难、产生大量废水等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种钙钛矿基固体酸催化剂，以解决现有水解纤维素的矿物酸易发生设备腐蚀、不易回收、易产生大量废水的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

钙钛矿基固体酸催化剂是采用0.1～0.5mol/l硝酸溶液酸洗钛酸钙、或采用0.02～0.3mol/l硝酸溶液酸洗锰酸锶、或采用0.02～0.2mol/l醋酸溶液酸洗镧铁氧体得到的。

本发明的第二个目的在于提供上述钙钛矿基固体酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用机械球磨工艺，将氧化钙与二氧化钛，或氧化锶与二氧化锰，或三氧化铁与三氧化镧进行球磨，分别得到钛酸钙、锰酸锶、镧铁酸钾；

2)将钛酸钙分散于浓度为0.1～0.5mol/l的硝酸溶液中，水浴搅拌反应一段时间，或将锰酸锶分散于浓度为0.02～0.3mol/l的硝酸溶液中，室温搅拌反应一段时间，或将镧铁酸钾分散于浓度为0.02～0.2mol/l的醋酸溶液中，水浴搅拌反应一段时间，搅拌反应结束后，过滤、洗涤、干燥，即得钙钛矿基固体酸催化剂。

可选的，步骤1)中氧化钙与二氧化钛、或氧化锶与二氧化锰、或氧化铁与氧化镧的摩尔比为1:1。

可选的，步骤1)中球磨转速为500-，球磨时间为2-3h。

可选的，在步骤2)中，将钛酸钙分散于浓度为0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，水浴搅拌一段时间，具体包括：

将钛酸钙分散于浓度0.1-0.5mol/l的硝酸溶液中，在25-80℃水浴中，以10-30rpm的搅拌速度搅拌6-24小时。

可选的，步骤2)中，将锰酸锶分散于浓度为0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，室温下搅拌一段时间，具体包括：

将锰酸锶分散于浓度0.02-0.3mol/l的硝酸溶液中，室温下，搅拌速度10-30rpm，搅拌5-20分钟。

可选的，步骤2)中将镧铁氧体分散于浓度为0.02～0.2mol/l的醋酸溶液中，水浴搅拌一段时间，具体包括：

将镧铁氧体分散于浓度0.02-0.2mol/l的醋酸溶液中，在25-80℃水浴中，以10-30rpm的搅拌速度搅拌6-24小时。

可选的，所述步骤2)中，每100ml硝酸溶液中钛酸钙的含量为0.5～1.5g；每100ml硝酸溶液中锰酸锶的含量为0.5～1.5g；每100ml醋酸溶液中镧铁酸钾的含量为0.5～1.5g。

本发明的第三个目的在于提供上述钙钛矿基固体酸催化剂在纤维素催化水解中的应用，所述应用包括以下步骤：

将纤维素与钙钛矿基固体酸催化剂分散于水中，在25-80℃水浴中反应6-24小时，过滤得到水溶性有机物。

可选的，所述纤维素与钙钛矿基固体酸催化剂的质量比为1:9～1:3，每100ml水中加入的纤维素与钙钛矿基固体酸催化剂的总量为2～8g。

与现有技术相比，本发明的钙钛矿基固体酸催化剂具有以下优点：

1、本发明的钙钛矿基固体酸催化剂是以钙钛矿型化合物为基质，用低浓度酸进行酸洗而制备的，所得到的钙钛矿基固体酸催化剂稳定性好，对反应器的腐蚀小，用于纤维素水解时，反应难度大大降低，在反应温度50℃下即可水解纤维素，纤维素的转化率可达32.4%，还可通过抽滤方便地从产物中分离，实现其回收利用。

2、本发明的制备方法简单，通过机械球磨、低浓度硝酸酸浸即可得到本发明的钙钛矿基固体酸催化剂，大大提高了生产效率。另外，反应条件温和，生产过程不产生大量废水，生产成本低，使得整个生产过程绿色经济，具有广阔的工业应用前景。

附图的简要说明

构成本发明一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的优选实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限制。在附图中：

图1为本发明实施例1的CAO与TIO2干磨产物的XRD谱图；

图2为本发明实施例1-5的钙钛矿基固体酸催化剂的纤维素转化率曲线图；

图3为本发明实施例7的SRO和MNO2干磨产物的XRD谱图；

图4为本发明实施例7-11的钙钛矿基固体酸催化剂的纤维素转化率曲线图；

图5为本发明实施例13的La2O3和Fe2O3干磨产物的XRD谱图；

图6为本发明实施例13-16的钙钛矿基固体酸催化剂的纤维素转化率曲线图。

详细方法

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。

示例 1

采用如下方法制备钙钛矿基固体酸催化剂：

1)采用机械球磨工艺，将氧化钙与二氧化钛按摩尔比1:1放入球磨罐中，在该条件下球磨3小时，发生反应生成钛酸钙；

2)将钛酸钙分散于0.2mol/l硝酸溶液中，每100ml硝酸溶液中钛酸钙含量为1g，在50℃水浴中搅拌反应24小时，搅拌速度为20rpm，搅拌反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到钙钛矿基固体酸催化剂，即钛酸钙固体酸催化剂。

本实施例的钙钛矿基固体酸催化剂（钛酸钙固体酸催化剂）用于纤维素的水解，具体包括以下步骤：将纤维素和本实施例的钛酸钙固体酸催化剂分散于水中，纤维素与钛酸钙固体酸催化剂的质量比为1:3，每100ml水中加入2.5g固体即纤维素和钛酸钙固体酸催化剂，在50℃水浴中，搅拌速度为20rpm，搅拌反应12小时，搅拌反应结束后，过滤出水溶性有机物，即得。

对本实施例得到的钛酸钙进行XRD测试，并与转速和条件下得到的钛酸钙进行对比，测试结果如图1所示。

从图1中可以看出，当球磨机转速为时，干磨产物的特征峰几乎都是两种原料的特征峰，当转速达到时，两种原料CAO和TIO2的特征峰逐渐消失，当转速达到时，只剩下钛酸钙的特征峰，且强度良好，说明当球磨机转速、球磨时间为3h时，原料CAO和TIO2能够完全反应生成稳定的、晶体结构良好的钛酸钙固体。