电镀废水处理方法及工艺汇总，助力工业废水治理

电镀废水处理方法及工艺汇总，助力工业废水治理

北极星环保网：据统计，我国至今有电镀厂15000多家。电镀技术是现代工业不可缺少的一部分，还未被其他技术完全取代。人们在不断发展新技术、新工艺的同时，也注重电镀污染的防治。电镀行业每年排放电镀废水约4亿吨，其中含有大量有毒重金属，对生态环境和人类生活造成严重影响。因此，电镀废水的处理也是工业废水处理的重中之重。本文笔者就电镀废水的主要处理方法和工艺进行综述。

电镀是利用电化学中的电解原理，在金属和非金属表面镀上一薄层其它金属或合金的过程。它能防止金属氧化（生锈），提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性，增强美观性，是许多工业部门不可缺少的工序。

电镀废水是电镀厂生产过程中产生的电镀溶液、漂洗废水及各种废液的总称。

1、电镀废水来源、污染物成分及水质水量特征

电镀车间有镀前表面处理、电镀处理、镀后处理三个工艺环节，每个环节又包括若干道工序，每个环节、工序都会产生含有大量金属离子、金属络合离子及清洗液的废水。具体来说，电镀废水的主要来源有：前处理脱脂、酸洗工序、镀件清洗水、废电镀液、跑、泡、滴、漏的各种槽液及排水、冲洗水、设备冷却水。

电镀废水来源及各自的水质水量特征汇总于下表：

另外，由于电镀种类繁多，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉、镀铅、镀银、镀金、镀锡等。而且氰化物（CN-）具有良好的络合性和表面活性，在一些电镀生产中用量很大。电镀废水的成分中往往同时含有多种污染物。电镀厂在生产过程中，排出的废水、废液中含有酸、碱、CN-及Cr(VI)、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Sn2+等金属离子和有毒物质，还含有苯、硝基、胺类等有毒有害有机物。

2、电镀废水的危害

由于电镀种类繁多，电镀废水成分中往往同时含有多种污染物。上述有毒有害物质如镉、铬、镍、铅、氰化物、铜、锌、碱、酸、悬浮物、氮化合物、表面活性剂和磷酸盐等，含有这些有毒有害物质的废水进入水体后，会危害水生动植物的生长，影响水产养殖，使鱼虾大量减产甚至灭绝；或破坏农田土壤、毁坏农作物，通过食物链危害人体健康；或进入饮用水源，在人体内蓄积，轻者引起慢性中毒，重者导致死亡。

3、电镀废水的处理方法

电镀废水处理技术主要分为物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类，考虑到成本等因素，目前以成本相对较低、技术较为成熟的化学法为主要方法，其他处理方法适当补充。

1.物理方法

蒸发浓缩法

蒸发浓缩回收是将重金属电镀废水蒸发浓缩，然后回收再利用的处理方法，一般用于处理含有铬、铜、银、镍离子的废水。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需要化学试剂，无二次污染，可以回用水或有价值的重金属，具有良好的环境效益和经济效益。对于重金属离子浓度较低的废水，直接应用蒸发浓缩回收法能耗大，成本高，杂质干扰资源回收的问题还有待研究，限制了它的应用，目前一般作为其他方法的辅助处理方法。

例如常压蒸发器与逆流漂洗系统联合使用处理电镀废水，可实现闭环循环，效果良好。1990年对美国缅因州和加利福尼亚州的调查显示，37%的电镀厂采用常压蒸发和逆流漂洗系统。20世纪80年代，此法在我国也得到广泛应用，特别是对含铬电镀废水的处理。

2.化学法

从近几十年国内外电镀废水处理技术的发展趋势来看，80%的电镀废水都是采用化学方法处理的，化学方法处理电镀废水在技术上已经成熟。

化学法是通过氧化还原反应或中和沉淀反应将有毒有害物质分解为无毒无害物质，或通过沉淀、浮选等方法去除废水中的重金属。化学法具有投资少、处理费用低、操作简单等优点，适用于各类电镀金属废水的处理。但化学法需不断消耗化工原料，且产生污泥，排放水难以回用，占地面积大。主要有以下几种：

1.化学沉淀法

化学沉淀是将废水中溶解性的重金属转化为水不溶性重金属化合物的方法，包括中和沉淀和硫化物沉淀。

（1）中和沉淀法。在含有重金属的废水中加入碱，将重金属中和，使重金属以不溶于水的氢氧化物沉淀形式分离。用此方法可以从废水中除去铜、镉、铬、铅等氢氧化物溶解度产物很小的重金属。常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠、氢氧化钠等。中和沉淀法操作简单，是处理废水的常用方法。

实践表明，运行过程中应注意以下几点：（1）经中和沉淀后，如果废水中的pH值较高，需进行中和后才能排放；（2）废水中往往多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值较高，可能有复溶趋势，因此必须严格控制pH值，实行分段沉淀；（3）废水中的一些阴离子，如卤素、氰化物、腐殖质等，可能与重金属形成络合物，因此在中和前必须进行预处理；（4）有些颗粒较小，不易沉淀，需投加絮凝剂辅助沉淀。

（2）硫化物沉淀法。该法是投加硫化物，通过形成硫化物沉淀而去除废水中的重金属离子。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物的溶解度比其氢氧化物的溶解度低，反应pH值在7～-9之间，处理后的废水一般不需要中和，因此处理效果较好。但硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀物残留在水中，遇酸生成H2S气体，可能造成二次污染。

（3）铬酸盐沉淀法（钡盐法）。此法仅限于处理六价铬。六价铬化合物中，只有铬酸钡不溶于水：Ba2++CrO42-=↓。在含有六价铬的电镀废水中加入氯化钡、硫化钡、碳酸钡等沉淀剂，使六价铬转化为不溶性的铬酸钡，然后回收利用。因此，又俗称钡盐法。

（4）铁盐沉淀法。又称亚铁盐还原沉淀法，此法是处理含铬电镀废水的经典方法，被很多厂家采用。铁盐技术是根据铁盐生产原理发展起来的处理方法。在含Cr（VI）废水中加入过量的FeS04，使Cr（VI）还原为Cr3+，将Fe2+氧化为Fe3+。调节pH值到8左右，生成Cr3+和Fe3+的氢氧化物沉淀。

通入空气搅拌，加入氢氧化物连续反应生成铬铁氧体，典型工艺有间歇式和连续式。该法形成的污泥化学稳定性高，易于进行固液分离脱水处理，可一次性去除多种金属离子，特别适合重金属混合电镀废水的一次性处理。目前，英国、美国等国家采用水合肼还原池中镀铬漂洗水，反应速度快，处理效果好。

铁氧体法在我国已应用几十年，处理后的废水可以达到排放标准，在国内电镀行业得到广泛应用。铁氧体法具有设备简单、投资少、操作方便、不产生二次污染等优点。但在铁氧体生成过程中需加热（约70℃），能耗大，处理后废水含盐量高，且存在不能处理含汞及络合物废水的缺点。

2.中和法

中和主要针对电镀厂的酸洗或碱洗废水，其目的是中和废水中过量的酸碱，调节废水的pH值，使之呈中性或接近中性，以达到下一步处理或排放的要求。国内处理电镀酸碱废水一般视其流量大小或单独处理，或排入电镀混合废水一并处理。常用的中和方法有自然中和、加药中和、过滤中和、转鼓中和等。另外，用电石渣作中和剂处理酸性废水也有很好的效果，同时可以达到“以废治废”的目的。

3.化学还原法

前面提到的铁氧体沉淀法，其实可以看作是一种氧化还原法，这是因为氧化还原法中包括了沉淀步骤，氧化还原法是在废水中加入还原剂，将高价重金属离子还原为有微毒的低价重金属离子，再碱化成沉淀，进行分离去除的方法。

化学还原法除铬在工业上比较成熟。具体来说，工业上用化学还原法处理电镀含铬废水的方法有硫酸亚铁-石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、碱性硫化物法等。其中亚硫酸盐法处理量大，便于综合利用，是国内外应用最为广泛的方法。例如，Cr(VI)质量浓度为140mg/L的某电镀废水，用亚硫酸氢钠处理，出水Cr3+质量浓度可降至0.7~1.0mg/L。另外，用二氧化硫作为还原剂处理高浓度、大流量的含铬废水，在国内也有工程实例。

4.氧化氰化物破坏法

顾名思义，该方法主要针对含氰化物（CN-）废水的处理。其过程​​是利用氧化剂在碱性条件下将游离的CN-和与金属络合的氰离子氧化成氮气和二氧化碳。常用的氧化剂有次氯酸钠、液氯和漂白粉。也可采用空气、过氧化物或臭氧作为氧化剂。该方法可以彻底消除氰化物的污染问题，但其出水水质较差，不能回用。处理混合废水时，容易造成二次污染，也存在一般氧化剂的供应和毒性问题需要解决。

3.物理化学法

1.吸附法

吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的方法。传统的吸附剂有活性炭、腐殖酸、多糖树脂、矿渣土等。活性炭制备简单，在废水处理中应用广泛。活性炭是在高温、缺氧条件下，将木材、煤、果壳等含碳物质活化而制成的。

活性炭的晶格间形成各种形状和大小的微孔结构和巨大的比表面积，因此具有很强的吸附性能，能有效吸附废水中的有机污染物和金属离子。活性炭目前主要用于处理电镀废水，该废水中含有铬和氰化物。利用活性炭处理含铬废水，一般根据处理水的情况和要求，考虑利用其吸附还原作用。此外，还有沸石吸附法、麦饭石吸附法等。

活性炭处理电镀废水的优点：活性炭耐酸耐碱，高温下不易破碎，化学性质稳定；省水，洗件废水经活性炭处理后不外排，可作为洗涤水回用；投资省，设备简单，占地面积小。可直接在镀槽旁作业，操作维护方便；处理费用低，活性炭来源广，可再生回用；不直接产生污泥，不易造成二次污染。尽管有上述优点，但也存在一些不足之处。如废水中污染物含量较高时，活性炭再生要较频繁；长期重复使用活性炭处理含铬废水后，处理后的水作为洗涤水时，Cr3+含量会升高，影响净化膜，淋洗液的利用率还有待进一步探索。

2.膜分离法

膜分离是利用高分子聚合物的选择性分离物质的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取等。利用膜分离技术一方面可以回收电镀原料，大大降低成本，另一方面可以实现电镀废水的零排放或微排放，具有良好的经济效益和环境效益。

采用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水成分不变，利于回收利用。含有Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr(VI)等金属离子的废水适合用电渗析法处理，且有成套设备。反渗透在Zn、Ni、Cr电镀漂洗水及混合重金属废水的处理中已得到广泛应用。

采用反渗透处理电镀废水，处理后的水可回用，实现闭环循环。液膜法处理电镀废水的研究报道较多，在某些领域液膜法已从基础理论研究进入初步工业应用阶段。膜萃取技术是一种高效分离技术，无二次污染，该技术在金属提取方面取得了很大的进展。

3.离子交换法

离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子与电镀废水中的某些离子进行交换，将其去除，从而净化废水。

我国采用离子交换技术处理电镀废水始于20世纪60年代，到20世纪70年代末，由于解决环境污染问题的迫切需要，该项技术得到了很大的发展，已成为处理电镀废水、回收某些金属的有效手段之一，也是实现某些镀种电镀废水闭路循环的重要环节。但采用离子交换的投资费用很高，系统设计和运行管理比较复杂，一般中小企业难以适应，而且往往由于维护管理不善，达不到预期的效果，因此在推广应用上受到一定的限制。

离子交换法中最常用的交换剂是离子交换树脂，柱饱和后可用酸碱再生，反复回用。用离子交换法处理含铬、镍等电镀废水较为普遍，在设计、运行、管理方面有比较成熟的经验。处理后的水能达标排放，出水水质良好，一般可循环使用。树脂交换吸附饱和后的再生洗脱液经电镀工艺组分调节净化后可返回镀槽，基本实现闭环循环。对于含氰废水，可先将游离氰离子转化为金属离子的络合离子，再将废水通过阳、阴离子交换树脂混合柱，用无机酸再生，再生液用碱中和。此外，离子交换法还可用于处理含铜、锌、金等废水。

4.电解

电解法主要是通过电解过程，使废水中的有害物质在正负电极上发生氧化还原反应，进而转化为无害物质；或利用电极的氧化还原产物与废水中的有害物质发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，再通过电解分离除去或回收金属。我国在20世纪60年代就用电解法处理含铬电镀废水，70年代末对含银、铜等废水进行了回收银、铜等金属的实验研究，取得了良好的效果。

电解法处理电镀废水一般用于中、小型工厂，其主要特点是不需要投加处理剂，工艺简单，操作方便，占用生产场地少，回收的金属纯度高，对回收贵金属具有很好的经济效益。但当处理水量较大时，电解法耗电量较大，消耗的铁板也多，同时分离出的污泥也和化学处理法一样不易处理，所以现在较少采用。

近年来电解法发展很快，对铁屑电解进行了深入研究。利用铁屑电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有良好的去除效果。另外，高压脉冲电凝聚系统是当今世界上新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水、电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的处理效果。高压脉冲电凝聚法比传统电解法电流效率提高20%-30%；电解时间缩短30%-40%；节能达30%-40%；污泥产生量少；重金属去除率可达96%-99%。

5.气浮法

气浮是一种高效、快速的固液分离技术。溶气气浮法是在一定压力下将空气溶解在水中，达到饱和状态后再进行气浮的废水处理方法。根据贾金平等人的研究，当处理废水中悬浮物浓度在600mg/dm3以下时，可采用溶气气浮法。

气浮法是将空气通入水中产生微小气泡，由于气泡与微小悬浮物间的粘附作用，形成浮选体，气泡浮到水面形成泡沫或浮渣，从而将水中的悬浮物分离出来。根据产生气泡的方式不同，可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。

气浮是一种替代沉淀的新型固液分离方法，1978年上海同济大学首次将气浮法成功应用于电镀重金属废水处理，随后因其处理过程连续、设备紧凑、占地面积小、易于实现自动化等特点，得到了广泛的应用。

气浮固液分离技术适应性强，可处理镀铬废水、含铬钝化废水及混合废水。气浮法不但可以去除重金属氢氧化物，还可以去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等。气浮处理镀铬废水的原理是：硫酸亚铁与六价铬在酸性条件下发生氧化还原反应，然后在碱性条件下生成絮凝体，絮凝体在无数微细气泡作用下上浮到水面，使水质清澈。

4. 生物学方法

生物处理技术是通过生物有机物或其代谢产物与重金属离子相互作用达到净化废水的目的，具有成本低、环境效益好的优点。

1.生物絮凝法

单就“絮凝法”来说，主要是指在水中加入絮凝剂（硫酸铝（铁）、氯化铝（铁）、PAC、PAS、PFC、PFS等），使水中悬浮的杂质、污染物等絮体凝聚，再经沉淀、过滤等方法去除。

生物絮凝法是利用微生物絮凝剂进行絮凝沉淀的除污方法。所用的微生物絮凝剂是微生物产生和分泌到细胞外的具有絮凝活性的代谢产物，一般由多糖、蛋白质、DNA、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质组成，分子中含有多种功能基团，能使水中的胶体悬浮物絮凝沉淀。

目前对重金属有絮凝作用的微生物絮凝剂约有十余种，微生物絮凝剂中的氨基和羟基可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金属离子形成稳定的络合物并沉淀，微生物絮凝法处理废水安全、方便，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。

2. 生物吸附法

生物吸附是指利用生物体的化学结构和组成特点，吸附溶解在水中的金属离子，再通过固液分离去除金属离子的方法。利用胞外聚合物来分离金属离子。有些细菌在生长过程中会释放蛋白质，可以将溶液中可溶性重金属离子转化为沉淀物去除。此法具有原料易得、处理成本低的特点。

3.生化法

生化法是通过微生物的作用处理含重金属废水，将可溶性离子转化成不溶性化合物而去除。例如利用脱硫肠杆菌（SRV）去除电镀废水中的铜离子，在铜浓度为246.8mg/L、pH为4.0的溶液中，去除率可达99.12%。

4. 植物修复

植物修复是指利用高等植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低受污染土壤或地表水中的重金属含量，以达到污染控制和环境修复的目的。植物修复是利用生态工程治理环境的有效方法，是生物技术处理企业废水的延伸。

藻类净化重金属废水的能力主要体现在其对重金属有很强的吸附能力，利用藻类去除重金属离子已有大量报道。在草本植物中，水葫芦是国际上公认的、常用的污染控制水生浮性植物，具有生长迅速、耐低温、耐高温等特点，能快速大量富集废水中的Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Cu、Cr等金属。此外，还有许多草本植物具有净化作用，如水葫芦、水龙、苦草、浮萍、印度芥菜等。木本植物具有处理量大、净化效果好、受气候影响小、不易造成二次污染等优点，也受到了普遍的关注。

4.电镀废水工艺流程

电镀废水可分为含氰废水、含铬废水、含有其他重金属的综合废水、酸碱废水四大系统，实践证明，各类废水放在不同的系统处理是非常合理的。

1.含氰废水

含氰废水→格栅→调节池→废水泵→电磁流量计→一级氧化反应池→二级氧化反应池→混合废水池

含氰废水经格网后进入含氰废水调节池，经转子流量计后由泵送入氧化反应池，氰离子的氧化破坏分为两个阶段：第一阶段：氧化剂通过池内安装的pH计和ORP计的自动控制将氰离子氧化成氰酸盐（一般pH控制在11-12；ORP筒控制在500-600mv）；

第二阶段加入硫酸控制pH为7-8，自动加入NaCl0对氰化物进行进一步氧化分解，将氰化物氧化成氰酸盐再水解成CO2和N2，反应后的水自动溢流至综合反应。

2.含铬废水

含铬废水→格栅→调节池→水泵→电磁流量计→还原反应池→混合废水池

在还原反应过程中，必须将废水的pH值调节到2～3之间，因此引入酸洗废水并与含铬废水混合，可以减少用酸量，降低废水处理运行费用，达到以废治废的目的。含铬废水经格栅处理后进入含铬废水调节池，经转子流量计后由泵送入还原反应池。池内设有pH自动控制器、ORP计及搅拌器，pH计及ORP监测器可自动控制还原反应池的投药量。（一般pH控制在2～3；ORP值控制在300～400mv之间）。

电镀废水中六价铬主要以CrO42-和-的形式存在。随着废水pH值的不同，两种形式之间存在着转化平衡：-+2H+→-+H2O，-+2OH-→CrO42-+H2O。由上式可知，酸性条件下，六价铬主要以-的形式存在，碱性条件下，则以CrO42-的形式存在。但电镀含铬废水及漂洗废水pH一般在5以上，多以CrO42-的形式存在。还原时，pH通常控制在2.5~3之间最好。其反应原理（以还原剂为例）为：++=Cr(SO4)3++5H2O。亚硫酸钠的理论投加量为：亚硫酸钠：六价铬=4：1。 投药时投料不宜过大，否则会浪费药剂，而且还可能因生成[Cr2(OH)2SO3]2+而不能沉淀，还原后的废水直接排入混合废水池，与混合废水一并处理。

3、综合废水

综合废水→格栅→混合废水池→水泵→电磁流量计→中和反应池→压滤泵→压滤机→砂滤池→pH调节池→标准化排放口干污泥集中无害化处置

综合废水包括铬预处理后的废水、氰化物预处理后的废水、镀镍、镀铜、镀锌等废水。这些金属离子有一个共同的特点，在碱性条件下能形成氢氧化物沉淀；若加入硫化钠，则会形成硫化物沉淀。重金属硫化物的体积比其氢氧化物小得多，因此金属离子的沉淀会更彻底；但由于硫化物形成的絮凝物非常细小，沉降速度较慢，因此需要投加絮凝剂；另外，生成的金属硫化物是潜在的毒性物质，需要进行再处理。

以氢氧化物的生成为例，综合废水经格栅混合处理后，由防腐泵提升，经转子流量计进入中和反应池，池内装有pH计及搅拌器。当向反应池中加入碱（CaO）时，各金属在一定的pH值下会生成相应的氢氧化物沉淀，最好将废水的pH值调节到6.8-9.7，即可生成重金属氢氧化物沉淀。反应后的出水进入中水池，经砂滤后，出水pH仍为碱性，经pH调节池调酸后即可达标排放。压滤后的污泥外运，集中深埋或制砖或金属离子回收，或进一步无害化处理。

4、酸碱废水处理

酸碱废水→格栅→调节池→中和曝气池→混凝池

电镀前需将镀件经过除油、酸洗、机械抛光或滚筒翻滚等方式进行清洗，保证镀件在进入槽内前无油、无锈、无厚氧化膜、无污物。

一般可用化学方法清洗表面，应尽可能采用滚筒抛光法，使用较低浓度的酸、碱或表面活性剂，通过机械摩擦去除钢件上的油污、铁锈，并将零件表面打磨光滑。这些措施可大大减少酸碱废水的排放。但碱洗、酸洗仍会产生酸碱废水，以及地面清洗废水。生成的酸碱液一方面可利用相互中和达到处理目的，也可用于其它系统，例如：酸碱废水用于调节pH值。把用外加化学药剂中和酸碱废水作为补充措施，可大大降低废水处理成本。

外表

处理重金属废水的技术有很多，其中生物技术是一项极具发展潜力的技术，具有成本低、效率高、不产生二次污染等优点，未来在电镀废水的处理过程中将会得到广泛的应用。

综合集成技术是未来重金属废水处理技术的热点。由于行业和工艺的差异，各种重金属往往在仅采用一种废水处理方法时存在局限性，不能达到理想的效果。只有结合多种处理技术特点的集成技术应用，才能达到理想的效果。实施循环经济，推行清洁生产，提高电镀材料和资源的转化率和回收利用率，从源头上减少重金属污染物的产生量，并采用全过程控制，结合废水综合处理，最终实现废水零排放。