碱性膜燃料电池：利用氢能的理想途径与发展前景

碱性膜燃料电池：利用氢能的理想途径与发展前景

通讯单位：北京化工大学

论文 DOI: 10.1038/-024-45370-4

介绍

燃料电池是利用氢能的理想方式，它能将氢气中储存的化学能直接转化为电能，具有发电效率高、排放无污染、负载响应快、运行噪音小等优点。近年来，在各类氢燃料电池中，碱性膜燃料电池（HEMFC）发展迅速，前景看好。与质子交换膜燃料电池（PEMFC）相比，HEMFC的碱性环境可以使用非铂族金属（PGM-free）催化剂、不锈钢双极板以及更廉价的膜材料。然而，碱性条件下HEMFC阳极的氢还原反应（HOR）动力学较慢，贵金属（如Pt、Ir、Pd、Rh）在碱性条件下的氢还原性能比酸性条件下低2~3个数量级，且往往需要不可忽略的贵金属负载量。 这导致阳极成本昂贵，限制了HEMFC的发展，迫切需要开发替代的非贵金属HOR催化剂。因此，开发高活性非贵金属阳极HOR催化剂用于HEMFC、组装完全非贵金属的高性能MEA具有重要意义。

鉴于此，北京化工大学庄忠斌教授团队制备了表面Cr修饰的NiCu合金（/C）催化剂，表现出较高的碱性HOR催化活性，并将其与Ag/C氧还原催化剂复合组装成完全不含Pt族元素催化剂的高性能HEMFC，并探究了HOR催化剂高活性的催化机理。该工作以表观氢结合能（HBE）理论为指导，通过电极组分调控和电极界面水结构优化双重策略，构筑了高性能Ni基碱性HOR催化剂。引入本征氢结合能（HBE）较弱的Cu元素，有效降低了Ni的d带，使得Ni合金具有合适的HBE；采用Cr元素修饰Ni合金，在电极表面附近建立起更强的界面水网络，提升了电极表面的水结合能（WBE）。 两方面的综合作用使得/C拥有更为温和的HOR，从而获得大幅提高的HOR催化活性，其在50 mV时质量活性高达72.6 A gM−1，是Ni/C的13.5倍。同时，其在25 000次循环加速老化试验和100 ppm CO/H2抗中毒试验中表现出比Ni/C更好的稳定性。以/C为阳极组装HEMFC，单电池峰值功率密度达到577 mW cm-2，在0.7 V恒压下可连续工作156 h，以Ag/C阴极组装的完全无Pt电池峰值功率密度达到335 mW cm-2。该工作为降低燃料电池成本提供了一种有希望的解决方案。

图形分析

本研究中的金属纳米粒子平均粒径约为16nm（插图为粒径分布图），纳米粒子均匀分布在炭黑载体上。在HRTEM像中观察到内部晶格条纹，其中d=0.21和0.18nm分别归属为Ni的（111）和（200）晶面，在边缘处观察到d=0.26nm的晶格条纹，对应于Cr2O3的（104）晶面。/C催化剂的XRD衍射谱图与Ni标准卡片（JCPDS卡片号04-0850）相一致，3个主衍射峰分布在44.5°、51.8°和76.4°处，证明本工作合成的Ni基催化剂的体相为金属Ni基。 EDS元素空间分布图显示/C中Ni、Cu均匀分布在颗粒内，形成合金相；O元素主要分布在颗粒表面；Cr元素在颗粒边缘富集并在颗粒表面形成簇状。

图1 催化剂的制备与表征。(a) /C的TEM图像（左下角为粒度分布图，右上角为选区电子衍射图）；(b) /C的XRD谱；(c)粒子暗场图，右侧放大区域显示晶格条纹；(d) /C催化剂的HAADF-STEM元素分布图

利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究了/C催化剂的局域配位结构。在Ni的K边X射线吸收近边结构谱（XANES）中，/C的曲线与Ni箔的曲线相似，证明样品中的Ni元素主要以金属配位形式存在。在Cu的XANES谱中，与Cu箔相比，边前沿信号有较小的正移，说明样品中Cu元素的价态略有提高，部分Cu被轻微氧化。在R空间中在2.18 Å处观察到信号峰，其峰位小于标准Cu箔中的Cu-Cu峰（2.24 Å）。由于Cu的原子半径大于Ni的原子半径，Cu与Ni形成合金后，键能增大，键长变短，因此2.18 Å处的信号峰与Cu-Ni合金的信号峰相对应。 在R空间没有观察到其他信号峰，证明Cu(6.2 wt%)很好地分散在Ni(92.1 wt%)主体中；在Cr的K边XANES谱中，/C的曲线与Cr2O3有很大的相似性，表明/C中Cr主要以Cr3+的形式存在。

图2 催化剂的结构分析。(a)透射模式下/C、NiO和Ni箔的Ni K边XANES光谱和(b)相应的k2-EXAFS傅里叶变换光谱；(c)/C和(d)Ni箔的Ni K边k2-EXAFS小波变换光谱；(e)透射模式下/C、CuO和Cu箔的Cu K边XANES光谱；(f)相应的k2-EXAFS傅里叶变换光谱；(g)/C和(h)Cu箔的Cu K边k2-EXAFS小波变换光谱；(i)透射模式下/C、Cr2O3和Cr箔的Cr K边XANES光谱；(j)相应的k2-EXAFS傅里叶变换光谱；(k)/C和(l)Cr2O3的Cr K边k2-EXAFS小波变换光谱

采用RDE在三电极体系中评价了催化剂的HOR性能。4种镍基催化剂的HOR电流大小顺序为：/C>NiCu/C>NiCr/C>Ni/C。在混合控制区，/C的电流与Pt/C的电流相差无几。不同旋转速度下的LSV曲线表明，所得阳极电流来源于2电子HOR。经计算，在η=50 mV时，/C的质量活度为72.6 A gM−1，分别是NiCu/C、NiCr/C和Ni/C的2.1、5.5和13.5倍；/C的交换电流密度为135.5 μA cmM−1，是Ni/C的6倍，表现出良好的HOR本征活性。采用加速循环老化测试（ADT）法评价了/C和Ni/C的电化学稳定性。 经过5000次和25000次扫描后，/C的HOR半波电位E1/2仅下降8mV，稳定性良好。采用计时电流（CA）法评价了/C在 CO/H2混合气体中的抗中毒性能，实验结束时/C、Ni/C、Pt/C的电流衰减程度分别为12%、32%、43%，表明/C的抗CO中毒性能有所提高。

图3 催化剂的HOR性能。(a)Ni/C、NiCu、NiCr/C、NiCr/C、Ni/C和Pt/C在H2饱和的0.1 M KOH中的LSV曲线，其中Ni基催化剂负载量约80 μgNi cm−2，Pt/C电极负载量为0.005 mgPt cm−2，转速为1600 rpm，扫速为1 mV s−1；(b)Ni/C在转速400~2500 rpm时的LSV曲线；(c)不同转速下极化曲线50 mV下电流密度的KL方程拟合结果；(d)50 mV下Ni/C、NiCu/C、NiCr/C和Ni/C催化剂的质量活度（jm@50 mV）和交换电流密度（j0）； （e）Ni/C催化剂5000和25000次循环加速循环老化测试曲线；（f）在极化电压0.09V时Ni/C、Pt/C和Ni/C抗CO中毒计时电流曲线。

采用本文合成的Ni/C、NiCr/C、NiCu/C和/C作为阳极催化剂组装成HEMFC，电池性能遵循/C>NiCu/C>NiCr/C>Ni/C的顺序，与RDE测试中各材料的本征活性相一致。其中，/C HEMFC开路电压为1.06 V，峰值功率密度达到577 mW cm−2，优于Ni/C（32 mW cm−2）、NiCr/C（62 mW cm−2）和NiCu/C（102 mW cm−2）。/C HEMFC在0.65 V时的电流密度达到880 mA cm−2，是Ni/C的19.6倍。/C在HEMFC中的性能超越了大多数已报道的Ni基催化剂。同时，电池也表现出良好的稳定性。 在0.7 V恒电位测试下可稳定运行156 h，平均衰减速率仅为0.6 mA cm−2 h−1，超过了所有已报道的Ni基催化剂。进一步以Ag/C为阳极、Ag/C为阴极组装得到完全不含Pt族元素的HEMFC，背压2.0 bar时峰值功率密度可达335 mW cm−2，背压1.0 bar时峰值功率密度可达264 mW cm−2，表现出优异的电池性能，超过了大多数报道的性能，展现出良好的应用前景。

图 4 HEMFC 性能及催化剂稳定性。 （a）Ni/C、NiCu/C、NiCr/C 或 /C 阳极的 H2/O2 HEMFC 极化曲线和功率密度曲线，阳极催化剂负载量为 9 cm−2，阴极催化剂负载量为 0.2 mgPt cm−2（使用商用 40%Pt/C）。阳极和阴极加湿器温度和电池温度分别为 78、80 和 80°C。背压为 2.0 bar，H2 和 O2 的流速均为 1000 sccm；（b）2017 年至 2023 年报道的采用 Ni 基 HOR 催化剂的 HEMFC 峰值功率密度散点图；（c）0.7 V 下 /C HEMFC 的计时电流曲线，H2 和 O2 流速为 500 sccm； （d）H2/O2 HEMFC /C阳极和Ag/C阴极的极化和功率密度曲线。阳极催化剂负载量为9 cm−2，阴极催化剂负载量为0.6 mgAg cm−2；（e）2008年至2023年报告的无PGM HEMFC峰值功率密度散点图

碱性HOR催化剂的活性受本征HBE和WBE控制和影响。金属的HBE由其价带性质决定，可以通过紫外光电子能谱（UPS）测试定量研究。在Ni、NiCu、NiCr和金属薄膜的价带谱中，0到2 eV之间的d带结构代表Ni的3d态。以费米能级为参考点，Ni、NiCu、NiCr和金属薄膜的d带分别为0.15、0.40、0.20和0.37 eV，这表明Cu的加入可以有效降低Ni的d带，使其远离费米能级，从而削弱HBE。对于WBE，本工作利用原位电化学红外（in-situ ATR-）研究了Ni、NiCu和薄膜电极上界面水的特性。 通过分析0 V (vs. RHE)下Ni，NiCu和Ni的OH伸缩振动峰及对应峰分离结果，三种催化剂的界面水分布明显不同：Ni有37.1%的强氢键水。引入Cu之后，强氢键水比例降低为28.6%，峰位正移25 cm-1。这是由于Cu具有较低的OHBE，导致NiCu电极与水的相互作用减弱。当用Cr修饰NiCu电极时，OH峰负移17 cm-1，电极中强氢键水比例明显增加，达到41.0%，高于Ni和NiCu，证明Cr对强氢键界面水网络有增强修复作用，从而增强WBE。 O 1s XPS 光谱和 Ar 下收集的电极极化曲线中表征的界面 OH 相对含量也表现出更强的 OH 吸附能力，从而增强了 WBE。

图5 催化剂的界面表征。(a) Ni、NiCu、NiCr、NiCr的UPS光谱；(b)在0 V(vs. RHE)下测得的HOR/HER原位ATR光谱的OH伸缩振动峰分离结果，三个水峰分别为：3570 cm-1(自由水)、3450 cm-1(弱氢键水)和3270 cm-1(强氢键水)；(d)Ni/C、NiCu/C和NiCr/C材料的O 1s XPS分析；(d)在0.1 M Ar饱和的KOH中Ni、NiCu和NiCr的LSV扫描曲线。

综合以上讨论，/C催化剂通过与Cu合金化削弱了HBE，并通过表面Cr掺杂增强了对水的结合力，导致*H的电子转移势垒降低，更容易与溶液中的OH−结合生成水，从而促进了Ni上HOR反应中被认为是速率控制步骤的动力学，从而使/C表现出较高的HOR活性。

图6 催化剂界面特性示意图。Ni/C、NiCu/C及/C催化剂表面氢结合能(HBE)、水结合能(WBE)及表观氢结合能(HBE)示意图

总结与展望

本工作通过设计优化Ni电极的本体组成和电解质界面，制备了高性能Ni基合金碱性HOR催化剂/C，并将其应用于HEMFC阳极，表现出优异的电池性能。单电池峰值功率密度达到577 mW cm-2，在0.7 V恒压下可稳定运行156 h。Cu和Ni形成合金的作用有效削弱了Ni的HBE，而Cr的引入丰富了界面OHad并增强了界面水的结合。两方面共同作用，优化和加速了步骤反应速率，有效提高了HOR催化性能。这也表明调控材料是提高其HOR活性的切实可行的解决方案。

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关于作者

关于通讯作者

庄忠斌，北京化工大学化工学院教授、博士生导师。其研究方向为燃料电池、水电解等能源相关电化学装置，开发新型电催化材料，对电极过程机理有更深入的理解。在Nat. Catal.、Nat. .、J. Am. Chem. Soc.、Chem.等期刊上以通讯作者或共同通讯作者发表论文50余篇。获得国家高层次人才计划青年项目支持，连续四年（2020~2023）入选科睿唯安“高被引科学家”。个人主页链接：

关于第一作者

王兴东是北京化工大学2020级博士生，研究方向为燃料电池催化剂，在Nat. .、Appl. Catal. B.等国际知名期刊发表论文。

刘雪瑞是北京化工大学2018级博士研究生，研究方向为燃料电池膜电极，在Nat. .、J. Am. Chem. Soc.等国际知名期刊发表论文。

方金杰是北京化工大学2019级博士生，研究方向为燃料电池催化剂，曾在Nat. .、J. Mater. Chem. A.等国际知名期刊发表论文。

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