化学镀镍废液的再生与处理方法研究及应用

化学镀镍废液的再生与处理方法研究及应用

化学镀镍废液及镀液的再生处理方法 研究开发中心 邱海兵 摘要：介绍了化学镀镍废液的再生处理方法，综述了国内外各种方法的研究现状，介绍了它们的优缺点。 关键词：化学镀镍；废液；再生；处理方法：化学镀镍废液的主要有 、 ...

自1946年化学镀镍技术问世以来，由于其具有优良的均匀性、硬度、耐磨性和耐腐蚀性等综合理化性能，该技术得到了广泛的应用。目前，几乎很难找到一个不使用化学镀镍技术的行业。化学镀镍液老化产生的废液以及漂洗镀件、洗地、设备漏水等产生的废水中都含有镍、磷和有机物。特别是化学镀镍废液中含镍2~7g/L、含磷80~200g/L及大量的有机物，若不经处理而任意排放，不仅对环境造成严重污染，而且是一种资源浪费。因此，对化学镀镍废液进行有效处理，将其中的环境污染物变宝、可供资源利用，减少环境污染，降低生态破坏，实现经济效益、环境效益和社会效益的协调统一，具有十分重要的意义。 1、化学镀镍废液化学镀镍溶液主要由金属盐、还原剂、pH缓冲剂、稳定剂或络合剂等组成，最常用的镍盐有硫酸盐、氯化物或醋酸盐等。还原剂主要有次磷酸盐、硼氢化物等。以次磷酸盐为还原剂化学镀镍所得的镀层为镍磷合金。以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂所得的镀层为纯镍层，镍含量在99.5%以上。目前国内生产大多采用次磷酸钠为还原剂，硼氢化钠、二甲胺硼烷因价格昂贵，仅少量使用。以次磷酸钠为还原剂所得的镀层按磷含量可分为低磷（1%~4%）、中磷（4%~10%）、高磷（10%~12%）。

镀层中的磷含量主要由溶液的pH值决定。在弱酸性溶液（pH=4~5）中可得到中磷和高磷合金，在弱碱性溶液（pH=8~10）中可得到低磷和中磷合金。在酸性环境中，用只含镍离子和次磷酸盐的溶液可以进行化学镀镍，但为了使工艺稳定，必须加入缓冲剂和络合剂。常用的是醋酸盐缓冲体系，也有用柠檬酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐等。络合物在镀液pH值升高时仍能保持其还原能力。酸性体系中的络合剂多为乳酸、柠檬酸、乙醇酸及其盐类。有机添加剂对镍的还原速度影响很大，其中许多是反应促进剂，如丙二酸、琥珀酸、氨基乙酸、丙酸及氟离子等。 在碱性化学镀镍液中，镍离子配体是防止氢氧化物和亚磷酸盐沉淀的必要成分，一般采用柠檬酸盐或铵盐的混合物作为络合剂，也有磺酸盐、焦磷酸盐、乙二胺盐类的镀液。化学镀镍液在工作一段时间后会逐渐老化，不能再使用，成为化学镀镍废液。此时废液中除了含有镍离子、次磷酸根离子和大量的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子外，还含有大量的螯合剂、缓冲剂、稳定剂等有机物，使废液成分十分复杂，增加了废液处理的难度。2、化学镀镍废液的回收利用化学镀镍液报废的主要原因是亚磷酸钠和硫酸钠反应产物的积累。

如果能将这些副产物除去，而保留其中的有效成分如镍和螯合剂等用于二次化学镀镍，不但可以节省大量的资金，而且可以减少污染物的排放，这方面的研究报道和专利很多。美国田纳西州Doe Dak Ridge实验室研究的化学镀镍无废工艺包括离子交换、沉淀、蒸发等处理单元[1]。陈化液经热交换器后，相继进入三台氢型阳树脂交换柱，经离子交换树脂处理后，镀液中的钠离子和镍离子几乎全部被置换出来。出液进入沉淀反应池，用CaO和CaCO3调节pH值，由于钙盐的引入，生成CaSO4沉淀，从而去除硫酸盐。 滤液进入第二沉淀槽，调节pH值，加入MgO或Mg(OH)2沉淀剂除去亚磷酸根离子。洗涤后的沉淀物可作为肥料。用硫酸调节滤液pH值，蒸发除去多余的水分，进入第二离子交换柱。溶液中与钙镁离子交换树脂结合的镍离子补充有效成分后即可加热镀覆。此装置有效除去了陈化液中的亚磷酸根、钠离子和硫酸根离子，基本实现了化学镀镍的闭环循环。但此系统设备复杂，操作繁琐，价格昂贵，而且有可能将钙镁离子引入镀液中，影响镀覆。刘贵昌等[2]先用可溶性钙盐除去化学镀镍废液中的亚磷酸根，再用可溶性氟化物除去残留的钙离子。 在一定条件下，亚磷酸盐和硫酸盐的去除率分别为83%和50~70%，镍损失率约为14%；补充组分后，再生液所获得的镀层磷含量和耐蚀性均比相同工艺条件下新镀液所获得的镀层低，施镀速度和镀层硬度略有提高。

专利[3]采用氧化钙、醋酸钙除去亚磷酸盐，再加入碳酸铵除去多余的钙离子，用抽滤法除去微溶物。最后加入镀镍过程中损失的镍盐和次磷酸钠，镀液再生后可继续投入生产。专利[4]采用将废液冷却结晶出硫酸钠和亚磷酸钠的方法。专利[5]采用水滑石沉淀除去化学镀镍老化液中的亚磷酸和磷酸根离子，冷却结晶除去硫酸钠，使化学镀镍废液再生；专利[6]将溶液冷却分离出硫酸钠，再加入钙盐除去亚磷酸和磷酸根，使化学镀镍废液再生。3、化学镀镍废液的处理化学镀镍废液的处理方法很多。 目前报道的主要方法有化学沉淀法、还原法、电解法、离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法等。3.1化学沉淀法化学沉淀法是一种传统而实用的方法，它是在废液中加入适当的沉淀剂，在一定的pH条件下，沉淀剂与废液中的有害物质发生反应，生成不溶性物质，并进行凝聚、沉降和液固分离，从而去除废液中的有害污染物。经典的化学沉淀工艺是向废液中加入石灰乳或烧碱，使电镀液的pH值升高到12.0，此时废液中大部分镍离子和重金属污染物被沉淀出来。此外，石灰乳还能和废液中的亚磷酸盐形成钙盐沉淀，去除大部分磷。

对于含有络合剂的废液，按照我们目前的实践，即使直接加入氢氧化钠调节pH值至12.0以上，也很难使废液中的镍离子沉淀下来。对于酸性化学镀镍废液，一般可用CaO调节废液pH值至8左右，除去大部分有机酸络合剂，然后在废液中加入CaO或NaOH调节废液pH值至12.0以上，使废液中大部分镍离子及其他重金属离子发生沉淀反应，再加入适量高分子絮凝剂，加速不溶物的沉降。但对于含有铵盐作为络合剂的碱性化学镀镍废液，废液中含有[NH4+]，在碱性条件下会形成镍-氨络合物，因此上述方法难以奏效。石红[7]提出采用化学氧化-沉淀法处理化学镀镍废液。 首先用适当的氧化剂将化学镀镍废液中的络合剂氧化裂解，使镍离子游离出来。然后用氢氧化物沉淀。废液中的次磷酸根同时被氧化成亚磷酸根和正磷酸根离子，一起沉淀出来。所用的氧化剂有次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾等。化学沉淀法的优点是工艺比较简单，运行成本低，缺点是产生大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则易造成二次污染，浪费大量高价值的镍金属。 3.2还原法在化学镀镍废液中，趁热加入适量的氯化钯溶液或改变一定的工作条件，诱导化学镀镍废液自发分解，使废液中的镍离子还原沉淀，形成黑色的镍颗粒。 经过沉淀分离后，约有60~90%的镍可被回收，处理后废液中镍离子浓度降低数十倍。

后续化学沉淀和废渣处理相对容易，但此方法成本较高，尤其是氯化钯价格昂贵且难以回收。类似诱导镀液自发分解的方法还有提高废液pH值和温度，加入还原剂如硼氢化钠等引发镀液分解反应。刘娟等[8]研究了利用硼氢化钠还原法从化学镀镍废液中回收镍，在硼氢化钠140mL/L、分散剂1/L、温度40℃、pH 5.0的最佳回收工艺下，废液中镍离子浓度由6.717g/L降至1mg/L以下。回收产物含有镍、硼、磷等元素，由非静态硼化镍和非晶态的镍磷合金组成。专利[9]提到用金属(铁、钢筋)置换废液中的镍。 专利[10]和[11]分别采用催化还原剂和镍金属萃取载体从酸性和碱性化学镀镍废液中直接提取镍。专利[12]在化学镀镍废液中添加镍磷颗粒或含有镍磷颗粒的液体作为诱导剂，诱导化学镀镍废液中的镍磷颗粒发生化学还原，以沉淀出的镍磷颗粒为原料，制备出镍盐、氢氧化镍或金属镍。还原法的优点是可以有效回收镍资源，大大降低废液中镍离子浓度，有利于后续达标处理，减少废渣排放。但该试剂成本较高，尤其是采用氯化钯作为催化剂进行催化还原回收时，同时形成的镍沉积物不易分离提纯。

3.3电解法电解法以不溶性物质作为阳极，对废液进行电解，在阳极发生有机物分解氧化反应和[OH-]放电反应，而在阴极上析出镍，从而实现回收利用。闫蕾等[13]以泡沫镍为阴极，钛基二氧化钌涂层电极为阳极，研究了化学镀镍废液的电解，控制pH为7～8，表观电流为0.45～0.5A，废液温度为80℃，电解2h，废液中镍浓度由100mg/L降至53.7mg/L，同时废液中总有机碳去除率达到97.3%，阴极回收镍纯度在88.5%以上。专利[14]以不锈钢为阴极，镀二氧化铱的钛合金网板为阳极，对化学镀镍老化液进行电解回收金属镍。 专利[15]采用电解氧化法处理化学镀镍废液，通过电解回收镍离子，电解后的废液作为含磷废液使用。电解法具有处理效率高、操作方便等优点，在欧美一些国家得到广泛应用。但电解过程中当镍浓度降低到一定程度时，会降低电流效率，增加能耗。因此，若要将镍含量降至排放标准，不能单独使用此方法，必须采用其他方法对废液进行进一步处理。3.4离子交换法采用离子交换法处理化学镀镍废液是一种深度处理方法，但由于化学镀镍废液中含有大量的络合物和钠离子，给处理带来较大的困难，关键在于树脂的选择、工艺设计和操作管理。

黄德贤、陈树生在其《污染防治技术与发展》报告中提到，采用D403树脂处理化学镀镍废水[16]，经树脂吸附再生后，再生液中镍含量在80g/L以上。专利[17]采用一系列步骤处理化学镀镍废水，包括：1、强碱性阴离子树脂分解处理；2、强酸性阳离子树脂吸附镍离子；3、亚磷酸盐和次磷酸盐及有机酸络合剂的强氧化剂氧化；4、以铁板为阳极和阴极，脉冲电凝聚处理，形成磷酸铁沉淀，将剩余的镍离子沉淀出来；5、调节废水的pH值，使铁离子沉淀下来，最后出水镍离子0.1mg/L。离子交换法处理化学镀镍废水自动化程度高，回收镍的质量高，可显著提高镀液的使用寿命； 缺点是投资费用高、处理量小、工艺操作复杂、树脂易氧化污染。目前欧美主要用它用于镀镍废水的再生。3.5电渗析法电渗析的原理是在电场作用下，溶液中的阴离子和阳离子分别穿过阴离子交换膜和样交换膜，达到溶液脱盐的目的。它能除去镀液中大量有害的亚磷酸根离子和无用的钠离子和硫酸根离子，而尽可能的保留镀液中的镍离子、次磷酸根离子和有机酸，使镀液得到再生。20世纪90年代以来，日本等国家在化学镀镍溶液再生的研究与开发方面颇受重视。