探索芳烃硝化新方法：固体酸催化剂替代传统工艺

探索芳烃硝化新方法：固体酸催化剂替代传统工艺

采用传统的硝化混合物（硝酸和硫酸的摩尔比为 1:2）对芳烃进行硝化是大宗化学品、染料、农药、炸药等生产中最常见的反应。然而，该过程会产生大量的稀硫酸，需要昂贵的浓缩工艺进行回收，对环境有害且不安全。传统的硝化反应可能是最危险的工业过程，迫切需要一种更环保、更安全的工艺来取代它。

近年来，硝化反应连续流化工艺的开发和固体催化剂的研究成为热点。使用不含硫酸的固体酸催化剂进行硝化反应是一种可靠的替代方案。我们探索了各种类型的固体酸催化剂。在硝化反应中，固体酸需要有效发挥硝正离子的作用，因此强的布朗斯台德酸性必不可少。钨酸硅基于水在钨中心的极化而产生布朗斯台德酸性，可进一步生成硝正离子，进而硝化芳环。

钨酸固体酸催化剂主要包括钨氧化物和杂多钨酸。钨基催化剂往往具有独特的酸性，通常比常见的硅磷酸盐、氧化铝、分子筛等固体酸催化剂的酸性更强。近年来，大量研究表明，钨基固体酸对加氢、烯烃水合、脱水、氧化、聚合、烷基化、酯化等许多反应都有良好的催化效果。由于其活性高、化学稳定性和热稳定性好、可回收利用、对设备无腐蚀等特点，被誉为绿色化学领域的推荐催化剂。

WO3-SiO2 催化芳烃液相硝化

苯酚的硝化

采用65%硝酸（不含硫酸）,5-15%WO3/SiO2对苯酚进行硝化,观察到对位硝化反应具有很高的选择性,产物中对硝基苯酚的产率高于90%。WO3/SiO2对对硝基苯酚极高的选择性可能是由于WO3在二氧化硅表面形成“塔状”结构实体,质子中心位于催化剂底部,只有苯酚的对位才能接近它们。

使用钨酸盐 (WO3/SiO2) 催化剂对甲酚进行液相硝化，使用 70% 硝酸作为硝化剂，不使用任何硫酸。对甲酚的转化率非常高 (99%)，2-硝基对甲酚的选择性也非常高 (99%)。使用二氯乙烷作为溶剂，共沸除去反应过程中形成的水​​。

邻二甲苯的硝化

以邻二甲苯为例，在WO3/SiO2催化下，4-硝基邻二甲苯的转化率为65%，选择性为54%。以钨酸钠和钨酸为前驱体，探究了不同钨前驱体对硝化效率的影响。偏钨酸铵表现出最高的酸性。由于钨酸钠显示出钨酸钠二聚体的形成，而钨酸钠二聚体不表现出任何酸性，因此不具有硝化活性。

由于WO3/SiO2基底的亲水性，部分水在催化剂表面强烈吸附，在催化剂与有机物之间形成阻隔层，阻碍了基底在催化剂表面的有效吸附。为了进一步提高钨酸二氧化硅在邻二甲苯硝化反应中的活性，改变材料表面的疏水性。

改性后催化剂的比表面积有所下降，但总酸中心几乎保持不变（0.54个/g）。在同样的反应条件下，疏水改性后的催化剂转化率提高到80%，3-NOx和4-NOx的选择性基本不变。由于疏水性增强，反应中生成的副产物HNO3中的水不会吸附在催化剂表面，在整个反应过程中催化剂保持悬浮状态，从而提高了转化率。