碱性镍锌电池负极效能受限，碳材料引入或成解决关键

碱性镍锌电池负极效能受限，碳材料引入或成解决关键

背景

由于碱性镍锌电池是以高浓度碱性溶液作为电解液，其负极成分（主要为氧化锌）往往受到限制。加之氧化锌为两性金属氧化物，易被电解液溶解，充放电过程中的诸多副反应以及氧化锌本身较差的电子导电性都会极大地限制负极性能的发挥，包括负极的实际比容量远小于理论比容量（氧化锌作为碱性电池负极的理论比容量为 g-1）、倍率性能较差、循环稳定性极差等。以上种种原因导致原本可以作为铅酸电池和锂离子电池中间选择的镍锌电池在市场上反响平平。

对此，引入碳材料成为解决问题的关键手段之一。在以往的“引入碳”方案中，活性炭、石墨烯、碳纳米管等相继出现，但往往收效甚微。其原因在于：1、上述碳材料无法有效实现对氧化锌负极的贴合包覆，即碳保护层无法提供全方位的包覆效果。2、为了更好地实现包覆和增强材料的电子导电性，引入较高比例的碳材料会影响负极的整体比容量。在总结这些“失之偏颇”的策略后，作者们采用碳点作为前驱体参与氧化锌负极的保护。实验结果表明，量子尺寸的碳点可以有效贴合氧化锌纳米结构的分布，一次性淬灭后即可形成贴合的碳保护层，实现“全方位”保护。 同时一个意外的发现是，碳点在氧化锌形成过程中还能在表面形成一价的锌（Zn+）结构。测试结果结合模拟结果表明，形成的Zn+会大大促进氧化锌与四羟基锌（充放电过程中的中间体）之间的转化过程，有效提高材料的循环稳定性和倍率性能。

在此研究基础上，作者还扩大了碳点的选择范围，并调整了碳点的用量。结果表明，不同的碳点在较低的用量下（碳在最终氧化锌负极材料中占5-6%）就能发挥预期的效果，表明碳点在此类电极材料中具有“广谱”的应用。相关研究成果发表在期刊上，题为《Self-ZnO-dots anode for high-zinc》，同时相关专利申请也在近期获得授权（专利号：2.3）。

示意图1、“黑色氧化锌”即碳点修饰氧化锌的制备路线。

图文导览

如图1所示，仅需几个纳米尺寸的碳点便可有效调控氧化锌纳米晶的生长过程，使其从数百纳米尺寸的纳米棒缩短为十余纳米“尖刺”状的簇状。根据作者前期的研究成果（Small 2016, 12, 5927-5934），碳点在此过程中起到了表面活性剂的作用，较短的尖刺将大大促进与电解液的接触和离子的扩散，从而提高材料的倍率性能。同时，致密的共形碳层和嵌入氧化锌中的碳点结构的存在（图H），表明碳点在有效提供外部保护层的同时，还起到了“支撑”氧化锌内部结构的作用，实现了碳点与氧化锌的交错生成。

图 1. 碳点、含碳点的氧化锌（黑色氧化锌）和对照组（白色氧化锌）的电子显微镜表征。 (A) 碳点的 TEM 图像；(B) 白色氧化锌的 SEM 图像；(C) 黑色氧化锌的 SEM 图像；(DE) 不同放大倍数的白色氧化锌 TEM 图像；(FH) 不同放大倍数的黑色氧化锌 TEM 图像；(I) 黑色氧化锌的区域电子衍射图案。

碳点的引入并没有改变氧化锌原有的晶体结构。如图2A所示，对照组的XRD衍射结果显示，具有纤锌矿结构的氧化锌晶体保持良好，而碳点的引入主要在表面形成了良好的保护层。红外和紫外-可见光谱的结果有效地证明了这一点。同时，与电子显微镜照片的结果一致，碳点的引入可以有效改变氧化锌的原始形貌，体现在更高的氮吸附和多样化的孔径分布（DE图）。如前所述，我们希望用碳材料保护氧化锌，同时尽可能降低碳含量，以提高复合材料的整体比容量。热重结果显示（F图），碳点形成的碳结构仅占5.6wt.％，远低于之前碳包覆方法中10wt.％甚至更高的碳含量，这显示了碳点复合材料的高效性。

图2. 用碳点表征氧化锌的物理性质（黑色氧化锌）和对照组（白色氧化锌）。（A）XRD图谱；（B）傅里叶变换红外光谱；（C）漫反射紫外-可见光谱；（D）氮气吸附-解吸曲线；（E）基于DFT方法的孔径分布曲线；（F）黑色氧化锌的热重曲线。

如图3所示，引入碳点后，相应的电磁顺磁共振谱与对照组有明显的不同，表明Zn+结构存在的可能性。对Zn+结构的形成过程进行建模分析后，可以认为碳点表面的羟基有助于在氧化锌表面形成酸性位点，而吸附在碳点表面的Zn2+离子进一步取代酸性位点形成了Zn+结构。进一步态密度计算的结果也表明，引入碳点形成的复合材料具有较小的能带隙，有利于材料内部的电子传输。

图3. (A)黑色和白色氧化锌的电磁顺磁共振谱；(B)基于B3LYP优化的Zn+结构模型；(C)模拟的Zn+结构形成过程；(D)对照氧化锌(白色氧化锌)和(E)碳-氧化锌纳米团簇(黑色氧化锌)的态密度分布。

材料可逆性的差异可以通过循环伏安测试得到很好的体现。通过对比不同扫描速率下的循环伏安测试结果，碳点改性的黑色氧化锌在高电位下具有较低的极化率，且副反应较少（图4 AC）。同时，在扫描速率与峰电流关系图中斜率较大的黑色氧化锌表明该材料具有较高的离子传输效率（图D），这与碳点对其微形貌的构建，包括二级结构的还原（簇中尖峰部分）和较小的尺寸密切相关。Tafel曲线显示的较低的腐蚀电流2.17×10-3 mA cm-2和腐蚀电位（-1.299 V）表明了保形碳包覆的有效性，这将为材料的长期循环稳定性提供有力的保障（图E）。交流阻抗测试也表明该材料具有较小的内阻和界面电阻（图F），这与之前的状态密度计算结果一致。

图4. (A)商业氧化锌、白色氧化锌(对照组)和黑色氧化锌在扫描速率10mV·s-1时的循环伏安曲线；(B)白色氧化锌(对照组)和(C)黑色氧化锌在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(D)对照组氧化锌(白色氧化锌)和黑色氧化锌的扫描速率与峰值电流关系曲线；(E)三种不同氧化锌负极的Tafel图和(F)图。

在整电池测试中，碳点改性的氧化锌负极材料（黑色氧化锌）表现优异。与商业氧化锌和对照组（白色氧化锌）相比，黑色氧化锌负极的可逆比容量高达 g-1，且充电曲线平台与放电曲线平台更加接近，证明其具有良好的可逆性和更高的充电效率（图4 AC）。同时，在1-10 A g-1（1.5-15 C）的电流密度变化下，黑色氧化锌材料的容量保持率为75.0％，远高于对照组的59.1％和商业氧化锌的39.1％（图D）。这得益于碳点对氧化锌表面形貌的有效构筑，也与表面Zn+结构的存在提高反应的可逆性密切相关。 在循环寿命对照测试中，黑色氧化锌在1 A g-1电流密度下维持了91%的容量（500次循环），远高于商业样品和对照组的性能（图E）。在进一步的大电流循环测试中（5000次循环），同样稳定的性能体现了碳点对氧化锌的高效保护作用。

图5. (A)商用氧化锌、(B)白色氧化锌(对照组)、(C)黑色氧化锌组成满电池后充放电曲线(正极Ni(OH)2)。三种不同氧化锌的倍率性能对比和(E)循环性能对比(电流密度1A g-1)。(F)黑色氧化锌大电流循环稳定性测试结果。

总结

本工作中，作者采用新型碳点作为前驱体，实现了对氧化锌负极材料的有效包覆和结构改性。得到的保形碳层提高了氧化锌负极的耐腐蚀性、稳定性和电子导电性；而一价锌结构的形成有效促进了氧化锌与四羟基锌之间转化的动力学。通过对氧化锌材料的设计，由其构成的镍锌电池负极具有较高的比容量、高的倍率性能和长期循环稳定性。专利中的交叉和对照测试表明，该方案具有较高的可扩展性和良好的实用性。

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