（知识点）钛螯合物催化剂的制备

（知识点）钛螯合物催化剂的制备

钛螯合催化剂的制备钛螯合催化剂是高性能RTV-1的重要组成部分，可以提高RTV-1的附着力，改善其硫化性能。市场上尚无现成的产品，必须自行合成。合成反应为酯交换反应，分为一级酯交换反应和二级酯交换反应。 一级酯交换反应的产物称为一级钛，二级酯交换反应的产物称为二级钛。第一次酯交换反应的反应方程式为：（OCOH）第一次酯交换产物为二异丙氧基二乙酰乙酸乙基钛（简称第一次钛）（）投料量为乙酸乙酯294g，乙酸乙酯268g，在带有滴液漏斗的三口烧瓶中，加入搅拌的294g，再将滴液漏斗中的乙酸乙酯268g加入到三口烧瓶中，约1小时滴加完毕，在60-70℃搅拌反应2小时，然后升温至80-90度真空蒸发掉残留的异丙醇，解除真空，冷却至室温，第一次酯交换产物为二异丙氧基二乙酰乙酸（）。装瓶备用。第二次酯交换反应的反应方程式为：第二次酯交换产物为1，3-丙基二氧二乙酰乙酸乙酯钛白粉(1，mbis()(简称二级钛)投料及操作：第一步酯交换产物上一步合成的1，3-丙二醇78.5份。迅速将1，3-丙二醇78.5份加入到上一步合成的第一酯交换产物中，常温搅拌反应3小时，然后升温至61-68℃，真空蒸发反应生成的异丙醇，使酯化反应向有利于钛螯合物形成的方向进行。慢慢提高真空度，蒸发掉剩余的异丙醇，待馏出物较少时加入80g无水甲苯进行共沸蒸馏，提高真空度，进一步除去异丙醇。最后釜中得到的产品为淡黄色或橙红色粘稠液体。 按此配方可得到该产品388份。

即得二次酯交换产物1,3-丙基二氧乙烯二乙酰乙酰钛乙酯(1,mbis())，装瓶备用。在中国市场上，1,2-丙二醇比较容易购买且价格便宜，因此二次酯交换多采用1,2-丙二醇，其投料量及操作过程同上。所得产物为1,2-丙基二氧乙烯二乙酰乙酰钛乙酯(1,mbis())。3钛螯合催化剂的匹配钛螯合催化剂本身是一种非常粘稠的流体，在制备橡胶时，为便于其与基胶均匀混合，常先用溶剂稀释。早期专利采用乙腈，但因乙腈有毒性，已不再使用。后来有专利介绍可与交联剂、增稠剂配合使用，组成硫化体系，在行星密炼机中能很好地分散。另有研究者发现，使用用上述方法制备的二次钛作为催化剂制备的RTV-1在生产过程中或成品存放一段时间后，会产生小颗粒。这些颗粒不影响橡胶的性能，但硫化后外观不太光滑。但在生产过程中，如果这些小颗粒在用泵输送过程中集中起来，往往会堵塞管孔。这是基于二次钛与橡胶中的交联剂发生如下反应：即二次钛即二次酯交换产物1，3-丙基二氧双乙酰乙酸乙酯钛与包装管中的CH1，3-丙基二氧双乙酰乙酸甲酯钛发生反应。与二次钛相比，它在体系中的溶解度较小，容易与体系中的填料络合，这就是形成颗粒的原因。

下列方法可防止微粒的产生，特别是腈的产生。如前所述，由于毒性、溶剂挥发、密封胶收缩等原因而被废弃。乙醇、正硅酸乙酯也可加入，但会延迟硫化，降低贮存寿命，所以不宜使用。另一种方法是使用其它钛螯合物催化剂，这种方法也是可取的。另外，在体系中减少次钛的用量，加入一次钛，形成混合钛催化剂。二者搭配使用，可达到良好的效果。即一次钛二异丙氧基二乙酰乙基钛与二次钛1，2丙基二氧二乙酰乙基钛搭配使用。一次催化剂的用量占整个催化体系的35-65mol％，最佳范围为40-60mol。在实践中也发现，单独使用钛催化剂，其搭配效果不如一次钛催化剂。 以下实施例为单一钛催化剂和一次钛、二次钛催化剂对RTV-1橡胶性能的影响：将粘度为.s的107橡胶和45g N-20气相二氧化硅放入2L行星式搅拌机中搅拌15分钟，然后在150℃下搅拌30分钟，冷却后加入35g CH交联剂、有机锡硫化促进剂和钛螯合物催化剂（），搅拌30分钟后抽真空，出料装入桶内备用。将上述胶料挤出部分，测量表干和不粘手时间。另外在密闭包装管内进行老化试验。 结果见下表： 钛螯合催化剂匹配对RTV-1号钛催化剂性能的影响 性能 表干时间，分钟 表干时间，小时 95 老化小时 热老化 0.985 不合格 不合格 0.960 不合格 不合格 1.460 合格 不合格 1.455 合格 不合格 0.8 1.450 合格 合格 1.4 1.425 合格 合格 1.4 0.855 合格 合格 在2-7号配方中加入二丁基二月桂酸锡，2-7号配方每滴加入3滴二丁基二月桂酸锡（每滴约0.0012g）。

添加量是指100份原胶中添加的助剂的份数。对比以上结果可知，配方6、7搭配（）、（）钛螯合催化剂的结果均能满足长期储存的要求，尤其是配方71.4钛螯合催化剂对产品性能的影响如下表所列合成了结构为A、B的钛螯合催化剂。将橡胶配方配制成脱醇型RTV-1硅橡胶。 不同钛催化剂对橡胶挤出性能和后硫化性能的对比见下表：橡胶配方：107橡胶(或SD-33)粘度10,.s100表面疏水处理气相二氧化硅20甲基硅油15甲基三甲氧基硅烷5.1钛螯合催化剂0.93挤出速度：在0.63kg/cm2惰性气体压力下，用半径为1/8英寸的喷嘴测得。钛螯合催化剂：CH增粘剂脱醇型与醋酸型、酮肟型RTV-1建筑密封胶相比，对异质材料的粘接性较差，虽然使用钛螯合催化剂使其粘接性有所提高，但仍有待进一步改善，通常通过添加不同类型的增粘剂(视具体粘接对象而定)可以达到此目的。 常用的增粘剂有：异氰酸酯、胺、脲、酰胺、酰亚胺、杂偶氮三环化合物等，其中尤以氨基烷基、环氧烷基、氰烷基、丙烯酰氧基、异氰基烷氧基硅烷等硅烷偶联剂用量最多，下面介绍几种增粘剂的应用实例。 在脱醇型RTV-1经典配方中，添加1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），该配方以（.5-封端聚二甲基硅氧烷为基体聚合物（60份），表面处理碳酸钙为填料（平均粒径0.1um，表面直径2.3%脱氢松香酸处理，50份），甲基三甲氧基硅烷为交联剂（3份），二丁基二甲氧基锡为催化剂（0.1份）。制备与浮法玻璃、铝、涂氟树脂涂料的钢板、丙烯酸树脂电沉积钢板的H型胶接试件，并按下列条件进行处理：养护：胶接试件放置50℃热水中28天，浸泡：养护后将胶接试件浸泡在50℃热水中28天，加热：养护后将胶接试件放置在100℃环境中28天。进行撕离粘结破坏试验，研究断裂面上粘结破坏的比例。结果表明：