国内铜冶炼工艺中镍的提取方法及问题探讨

国内铜冶炼工艺中镍的提取方法及问题探讨

0 简介

国内铜冶炼一般采用火法精炼的生产工艺，随着铜矿资源的日益匮乏，火法工艺的原料中有相当一部分是再生铜资源，这些资源成分复杂，含量不一，含有镍当量高、用途广泛的稀有贵金属，在冶炼过程中经阳极反射炉富集到阳极铜中，在电解过程中随铜一起进入硫酸铜溶液介质中，介质中逐渐积累的镍含量仅次于Cu2+，当Ni2+达到15g/L时，成为影响阴极铜质量的主要有害杂质元素，因此必须定期排放以保持硫酸铜溶液的稳定性，排放的溶液必须回收利用。目前，国内从电解废液中提取镍的传统方法有两种：电解沉积法和直火法。电解沉积法是将电解废液除铜后用直流电提取。缺点是当废液中硫酸镍浓度为10~20 g/L时，电沉积效率低，处理成本高，此法很少采用。直火法虽然应用广泛，但其存在固溶体吸热不均匀、非晶态晶体浓缩析出时液体喷溅的问题，对安全操作影响很大。同时加热容器必须采用耐酸、耐热的特种不锈钢或金属钛材料，工艺设备投资较大。另外，这两种方法还存在能耗高、环境污染严重等问题[-]。针对传统处理方法的不足，作者介绍了一种在负压、低温条件下利用锅炉蒸汽加热回收硫酸镍的高效处理新工艺。

1 工艺参数试验选择 1.1 含镍水样

实验以铜冶炼中部分回收铜为原料电解产生的含镍废液作为水样，取200 mL电解除铜后的水样置于烧杯中，测定其主要成分及含量。

表 1

表1 电解废水主要成分及含量(g/L)

表1 电解废水主要成分及含量(g/L)

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1.2 实验仪器

主要仪器：原子吸收光谱仪；723分光光度计；44B分析电解槽。

1.3 实验方法

将200 mL含镍水样转移至2 000 mL锥形瓶中，加入100 mL 98%H2SO4，室温下搅拌振摇，取适量上清液，测定溶液中的硫酸浓度和硫酸镍含量。

1.4 不同硫酸用量对硫酸镍溶解度和沸点的影响

（1）按上述试验操作，改变硫酸加入量，测定不同加入量时溶液中的硫酸浓度及硫酸镍含量如图所示。可见，硫酸镍在不同浓度硫酸中的溶解度差别很大。当硫酸浓度>1 000g/L时，硫酸镍在硫酸溶液中的溶解度较小。硫酸浓度越高，硫酸镍在硫酸溶液介质中的溶解度越小，相应的硫酸镍回收率越高。

表 2

表2 不同硫酸浓度及硫酸镍含量

表2 不同硫酸浓度及硫酸镍含量

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图 1

图1 硫酸镍在不同硫酸浓度下的溶解曲线

（2）按1.3试验方法加入硫酸后，缓慢加热溶液，在不同加入量下测定硫酸镍溶液的沸点。可以看出，随着硫酸浓度的升高，沸点也升高。当溶液介质中硫酸浓度为275～986g/L时，沸点也在110～155℃。根据物理化学原理，溶液的沸点与溶液的蒸气压成正比，蒸气压降低，沸点降低[-]。根据这些特点，设计了硫酸镍负压低温提取技术，突破了加热温度和加热方式的限制。因此，选取控制反应罐内负压为0.01～0.08MPa、反应温度为75～120℃、硫酸浓度大于1000g/L的工艺指标。

表 3

表3 不同硫酸浓度下硫酸镍的沸点

表3 不同硫酸浓度下硫酸镍的沸点

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图 2

图2 硫酸浓度与溶液沸点关系曲线

2.生产工艺设计 2.1生产工艺流程

根据试验所选用的负压低温萃取技术，针对电解废液中镍含量高的特点，设计了处理含Ni2+≥12g/L、游离酸浓度≥240g/L的废液的生产工艺流程（见）。

图 3

图3 硫酸镍提取工艺流程图

2.2 操作步骤

将已电解脱铜含Cu2+2+≥12g/L的废液加入反应罐中，控制加入量为额定容积的80%，开启搅拌器，转速25r/min，通入蒸汽，蒸汽压力大于0.1MPa，开启真空泵对反应罐抽真空，控制反应罐内负压为0.01~0.08MPa。当罐内液面开始下降时，均匀加入脱铜液，并保持一定的液位。当罐内负压为0.08MPa，温度为120℃时，停止加入脱铜废液，并保持1h(保证酸液浓度在1000g/L以上)，关蒸汽，改用冷水冷却。当温度降至60℃左右时，即可将物料排至衬塑澄清罐内，静置。继续冷却至≤30℃时，上层为废液（黑酸）输入储罐进行处理，下层沉淀为硫酸镍，经离心机固液分离后，可得到粗硫酸镍产品。

粗硫酸镍含镍量为24%~25%，由于镍及其化合物用途广泛，价值较高，因此作为回收原料销售给专业厂家进行深加工提取金属镍，粗硫酸镍品位如下表。

表4

表4 粗制硫酸镍品位(%)

表4 粗制硫酸镍品位(%)

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2.3 工艺流程组成主要设施

硫酸镍提取工艺主要设备如图所示。

表 5

表5 主要工艺流程设备

表5 主要工艺流程设备

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3 工艺效果

（1）硫酸镍产品回收率在98%以上，产品质量稳定，镍含量为24%~25%，Cu2+

（2）由于硫酸有很强的吸水性，水分子需要吸收大量的能量才能脱离硫酸的吸力，才能气化逸出游离酸。在一般锅炉蒸汽加热条件下，很难达到这个能量。采用负压真空蒸发浓缩，负压越大，沸点越低，混合液沸点可降至70℃以下，解决了蒸汽加热浓缩脱水稀H2SO4的困难。

（3）负压真空装置采用离心水泵+SBP喷嘴提供负压，最高真空度可达0.09MPa。具有不与机械部件直接接触抽气的特点，突破了真空抽气无法抽除水蒸气、酸雾介质的技术瓶颈。蒸发速度快，每罐蒸发速度可达100~150L/h。

（4）反应池内蒸发出来的酸性蒸汽在循环离心泵中与碱性水介质混合后被中和，蒸发出的气体不外排，因此具有更佳的环保特性。

（5）从铜电解废水中提取硫酸镍，主要是通过蒸发废水中的水分，提高游离酸浓度，降低硫酸镍的溶解度来实现的。利用降低液体蒸发压力会降低液体沸点的原理，增加反应槽内的负压真空状态，通过降低液体沸点来增加蒸发量，缩短单位量液体中水的蒸发时间，提高效率。

4 经济效益分析

负压低温蒸汽加热回收硫酸镍工艺于2005年6月建成投产，总投资50万元，设计电解废液处理能力/a。运行结果表明，电解废液经负压低温蒸汽加热提取后，硫酸镍回收率达98%以上，每年可回收粗硫酸镍300t，扣除运行费用后每年可创利润1000万元。

5 结论

（1）利用锅炉蒸汽在负压低温条件下加热回收硫酸镍，效果良好，当反应罐内负压控制在0.01~0.08MPa，温度为75~120℃时，硫酸镍产品的回收率可保持在98%以上。

（2）整个负压低温操作系统，蒸发浓缩、冷却过程均在密闭反应罐内进行，安全、环保、操作简便。