镍锌电池制造方法：利用锌溶解-析出反应的创新技术

镍锌电池制造方法：利用锌溶解-析出反应的创新技术

本发明涉及一种镍锌电池的制造方法。

背景技术：

镍锌电池通常包括含有正极活性物质（即氢氧化镍或羟基氧化镍）的正极、含有负极活性物质（即锌或氧化锌）的负极、用于绝缘它们的隔膜和碱性电解质。作为这些电极的具体结构，已知一种在多孔集电器的孔中填充活性物质的结构（例如参见专利文献 1）。

镍锌电池具有高倍率放电性能好、可在低温下使用等优点。另外，镍锌电池采用不易燃的碱性电解液，因此安全性较高。此外，镍锌电池不使用铅、镉等，因此具有环境负荷低的优点。

现有技术文献

专利文献1:日本专利申请公开第2018-

技术实现要素：

镍锌电池在充放电反应时利用锌的溶解-沉淀反应。因此，已知当反应不均匀时会产生锌枝晶，当反复充放电时，这些枝晶会穿透隔膜。与正极发生短路。镍锌电池存在因枝晶引起的短路而导致耐久性低的问题，多年来人们一直在寻求解决该问题的方法。

因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制由树枝状晶体引起的短路、且耐久性高的镍锌电池的制造方法。

本发明公开的镍锌电池的制造方法包括：准备由正极、多孔负极集流体及隔​​膜形成的叠层体；将叠层体与溶解有氧化锌的电解液一起置于电池壳内；在电池组件内制作电池组件，并对电池组件进行充放电，通过充放电使负极活性物质析出，并将负极活性物质供给至负极集流体上。

通过采用这样的结构，可以制造出抑制由枝晶引起的短路且耐久性高的镍锌电池。

在本发明公开的镍锌电池的制造方法的一个优选实施例中，多孔负极集流体具有三维网络结构。

通过这样的结构，能够沉积负极活性物质的表面积较大，并且枝晶的生长方向分散，因此特别不容易发生由枝晶引起的短路。

在本发明公开的镍锌电池的制造方法的一个优选实施例中，所述多孔负极集流体为镀铜无纺布。

根据这样的结构，负极的柔软性较高，因此负极的设计自由度增加。

附图简要说明

图1为本发明实施例的镍锌电池的制造方法各步骤的流程图。

图2是示意性显示通过本发明实施例的制造方法制造的镍锌电池的结构实例的局部透视图。

图3是示意性显示传统负极构造的示例的横截面图。

图4是示意性显示根据本发明实施例的负极构造的例子的横截面图。

图5是示意性显示根据本发明实施方式的制造方法中的负极构造的另一个示例的横截面图。

图6为表示实施例和比较例的镍锌电池的循环特性的评价结果​​(容量维持率)的图。

参考标号说明

10 正极

16 正极集电部件

18 正极端子

20 负极

22 负极集电体

30 隔膜

40层

50电池盒

52 封面

60 个垫子

70垫片

100 镍锌电池

详细描述

以下将结合附图对本发明的实施例进行说明。此外，除了本说明书中特别提及的事项（例如，镍锌电池的一般结构和构造等不属于本发明的特征的事项）之外，还应说明实施本发明所必需的事项。本发明可基于本说明书中公开的内容以及本领域的技术常识来实施。在附图中，具有相同功能的组件和部件以相同的参考编号来描述。此外，附图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。

图1示出了本实施例的镍锌电池的制造方法的各步骤。

本实施例的镍锌电池的制造方法包括：准备由正极、多孔负极集电体、隔膜构成的叠层体（叠层体准备工序）s101；将叠层体与溶解有氧化锌的电解液混合的工序；将电池放入电池壳内，制造电池组件的工序（组件制造工序）s102；对电池组件进行充放电的工序（充放电工序）s103。在此，通过充放电使负极活性物质沉积供给到负极集电体上。

图2示意性地示出了镍锌电池100的结构，作为通过本实施例的制造方法制造的镍锌电池的结构的示例。

首先，对叠层体准备工序s101进行说明。在该工序s101中，准备正极10、多孔负极集电体22、隔膜30的叠层体40。

作为正极10，可以使用镍锌电池中使用的现有公知的正极。

具体而言，正极10通常包括正极集电体和由正极集电体担载的正极活性物质。

正极集电体的形状例如有开孔金属、膨胀合金、网状物、泡沫体、多孔金属等。

作为构成正极集电体的材料，优选具有耐碱性的金属，更优选镍。

正极活性物质使用氢氧化镍和羟基氧化镍中的至少一种。在正极中，由于正极活性物质的作用，会发生以下电化学反应。

[充电] Ni(OH)2+OH-→NioOH+H2O+E-

〔放电〕ni(oh)+h2o+e-→ni(oh)2+oh-

从提高电池特性的观点出发，可以将锌、钴、镉等固溶在正极活性物质中。从提高电池特性的观点出发，可以在正极活性物质的表面包覆金属钴、氧化钴等。

此外，正极10还可以包含导电材料、粘合剂等。即，在正极10中，包含正极活性物质和其他成分的正极合剂可以被正极集电体担载。

导电材料的例子包括羟基氧化钴及其前体。

粘合剂的例子包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸钠（spa）等。

隔膜30是介于正极和负极之间，用于将正极和负极绝缘，并传导氢氧离子的部件，可以使用以往公知的镍锌电池用的隔膜作为隔膜30。

作为隔膜30，例如可以使用树脂制的多孔膜、树脂制的无纺布等，作为树脂，例如可以举出聚烯烃（聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等）、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。

隔膜30可以为单层结构，也可以为两层以上的叠层结构（例如，在PE层的两侧叠层有PP层的三层结构）。

作为隔膜30，可以使用在多孔基材上附着有氧化铝、二氧化硅等氧化物和/或氮化铝、氮化硅等氮化物的隔膜。

传统的镍锌电池的制造方法中，会堆叠正极、负极、隔膜，但本实施例中，在堆叠体准备步骤s101中，堆叠多孔负极集流体22来代替所制造的负极。在堆叠制备步骤s101中，多孔负极集流体22的孔隙中基本不添加负极活性材料。（即，允许在不损害本发明效果的范围内填充多孔负极集流体22的孔隙。）在多孔负极集流体22的孔隙中预先添加极少量（例如，相对于孔隙小于10体积％）的负极活性材料，但通常优选不在多孔负极集流体22的孔隙中添加负极活性材料。在镍锌电池的负极中，会发生以下电化学反应，因此负极活性材料为锌和氧化锌中的至少一种。

[充电] ZnO+H2O+2E-→Zn+2OH-

〔放电〕Zn+2OH-→ZnO+H2O+2E-

多孔负极集电体22的形态只要具有多个贯通孔则无特别限定，例如可列举出开孔金属、膨胀合金、网状物、发泡体、多孔金属片、在上部具有开口的压花凸部等。

作为构成多孔负极集电体22的材料，优选导电性高的金属，更优选铜及铜合金（例如黄铜），最优选铜。

另外，负极集流体22只要表面具有导电性即可，因此可以采用表面为铜或铜合金、内部为镍等其他材质，而内部材质则不局限于金属，因此也可以采用镀铜无纺布等作为负极集流体22。

由于负极活性物质能够沉积在较大的表面积上，且枝晶生长方向分散，因此特别难以发生由枝晶引起的短路。负极集电体22优选具有三维网络结构。具体而言，为泡沫、多孔金属和镀铜无纺布。其中，镀铜无纺布是更优选的，因为它们的柔韧性高，在设计负极时具有更大的自由度。

多孔负极集电体22的表面可以镀有锌、锡等金属，优选为锡，通过镀层可以抑制负极集电体22产生氢气。

正极板10、多孔负极集流体22、以及隔膜30可以按照与传统镍锌电池中的正极板、负极板、隔膜相同的方式堆叠在电池体22之间。

叠层体40中使用的正极10和负极集电体22的数量没有特别限制。叠层体40可以使用一个正极10和一个负极集电体22制成，或者可以使用多个正极10和多个负极集电体22。叠层体40可以通过将一个正极10夹在两个负极集电体22之间来制造。

接下来，对组装生产工序s102进行说明。在该工序s102中，将叠层体40与溶解有氧化锌的电解液(未图示)一起收容在电池壳50内，从而制作出电池组件。

该工序可以采用与已知方法相同的方式进行，只是使用堆叠体40来代替其中堆叠有正极、负极和隔膜的电极体，并且使用其中溶解有氧化锌的电解质溶液。

具体而言，例如，首先，准备具有盖体52的电池壳体50，在盖体52的壳体内侧设置垫圈60，同时设置垫片70。

正极端子18及负极端子（未图示）分别安装于电池壳体50。

层叠体40的正极10具备正极集电体16。层叠体40的负极集电体22具备负极集电体(未图示)。

将层压体40插入电池壳50内，通过正极集电体16将正极10与正极端子18电连接。同样，通过负极集电体22与负极端子电连接。

此后，将电解液注入电池壳50内。

组装制作步骤s102中使用的电解液通常为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氧化钾等。

作为电解质溶液的溶剂，通常使用水。

电解质的浓度没有特别限制，但优选为5mol/l以上且11mol/l以下。

另外，电解液中溶解有氧化锌，电解液中氧化锌浓度越高，电池容量越大，因此电解液中氧化锌浓度优选为氧化锌饱和浓度的60％以上，更优选为100％，优选为氧化锌饱和浓度的80％以上，最优选为氧化锌饱和浓度。

接下来介绍充放电步骤s103。在充放电步骤s103中，对电池组件进行充放电。由于氧化锌溶解在电解液中，通过对电池组件进行充放电，溶解的氧化锌被析出。负极活性物质被供给到负极集流体22的孔隙中。这样就制成了负极20，并制成了镍锌电池100。这里，负极活性物质至少为锌和氧化锌中的一种。

这样制作的镍锌电池100，可以抑制由枝晶引起的短路，因此具有较高的耐久性。其理由如下。

现有技术中，负极具有在箔状负极集流体上设置负极合剂层的结构，或者在多孔负极集流体中填充负极合剂的结构。在这样的结构中，枝晶容易产生。图3示出了常规负极的一个例子。在图3所示的负极320中，采用开孔金属作为负极集流体322，负极集流体322的孔隙中填充有负极活性物质的负极合剂324。图3中的l示出了正极、负极320和隔膜的堆叠方向。在这种方法中，当枝晶产生时，其能够生长的方向是沿着图3中箭头所示的堆叠方向l。由于堆叠方向l与正极相反，因此在反复的充电和放电过程中，枝晶非常容易向相反的正极生长。

与此相对，在本实施例中，不预先将负极活性物质供给至负极集电体22的孔隙中，而是在充放电工序s103中，使负极活性物质析出并供给至负极集电体22的孔隙中。

FIG4示出了本实施例的负极20的一个例子。FIG4所示的负极20a中，采用开孔金属作为负极集电体22a。FIG4 l示出了正极、负极20a和隔膜的叠层方向。在s103中，负极活性物质粒子24a在负极集电体22a的孔隙中析出。枝晶产生时，生长方向主要垂直于负极集电体22a的孔隙表面(图4中箭头方向)。由于叠层方向l为正极的反方向，开孔金属中的孔隙表面不朝向正极的反​​方向。因此，在反复进行充放电时，枝晶很难朝向反方向的正极生长。

图5示出了本实施例中负极20的另一示例。在图5所示的负极20b中，采用具有三维网络结构的泡沫作为负极集流体22b。图5示出了正极、负极20b和在充放电步骤s103中，负极活性物质颗粒24b在负极集流体22b的孔隙中析出。枝晶生成时，生长方向主要垂直于负极集流体22b的孔隙表面。在泡沫中，大多数孔隙表面并不朝向与正极相反的方向（即沿堆叠方向l）。因此，在反复充放电过程中，正极很难朝向正极。正极的枝晶生长另外，在图5中，负极集电体22b具有三维网状结构，因此，负极活性物质可析出的表面积较大，且枝晶的生长方向分散。

如上所述，在本实施例中，负极活性物质基本不预先供给负极集电体22的孔内，电解液中含有作为负极活性物质的氧化锌，部分表面（特别是孔表面的50%以上，以及90%以上）不朝向与正极10相反的方向。因此，在反复充放电时，枝晶难以向正极10生长，枝晶刺穿正极10。结果，反复充放电时电池特性的劣化得到抑制，提高了镍锌电池100的耐久性。

本实施例的镍锌电池100可用于各种用途，适合的用途包括家庭用或工业用备用电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆中搭载的驱动电源。

以下，虽然对与本发明相关的实施例进行了说明，但是本发明并不限定于这些实施例所示的范围。

制备正极，在镍泡沫中填充正极合剂，正极合剂包括氢氧化镍、聚偏氟乙烯（PVDF）、金属钴和羧甲基纤维素（CMC），氢氧化镍、PVDF、金属钴和CMC的质量比为90:3:4:3，正极合剂的涂覆量为60mg/cm2，正极厚度为300μm。

准备厚度约150μm的聚丙烯无纺布作为隔膜。

作为多孔负极集电体，准备具有泡沫铜的表面和厚度约3μm的锡镀层的集电体。

将正极、隔膜及多孔负极集电体以隔膜介于正极与负极集电体之间的方式进行层叠，并用丙烯酸板夹持层叠体。

将电池安装好端子，放入电池壳内，向电池壳内注入电解液，制成电池组件。电解液采用饱和氧化锌的30质量％氢氧化钾水溶液。

将上述制备的电池组件以1/10c的恒定电流值充电10小时，然后以1/5c的恒定电压值放电至1.2v作为第一次充放电循环。

接下来，作为第二次充放电循环，以1/5c的电流值进行5小时的恒流充电，然后以1/5c的电流值进行恒流放电直至1.2v。

之后，作为第三次充放电循环，以1/2c的电流值进行2小时的恒流充电，然后以1/2c的电流值进行恒流放电直至电压达到1.2v。

此后，重复第三次充电和放电循环，并进行最多100次充电和放电循环。

利用第一次充放电循环的放电容量和规定次数的循环的放电容量，计算容量维持率(％)，结果如图6所示。

准备与实施例1相同的正极板及隔膜。

准备厚度为10μm的铜箔作为负极集流体，按照常规方法在铜箔上形成含有氧化锌、锌、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)的涂层，涂层量为22mg/cm2。负极合剂层。负极合剂层中，氧化锌、锌、cmc和sbr的质量比为90:10:1:4。这样就制作出了负极。

将正极、隔膜、负极以隔膜介于正极与负极之间的状态进行层叠，得到电极体。将得到的电极体用亚克力板夹持进行约束。

将电池安装好端子，放入电池壳内，向电池壳内注入电解液，制成电池组件。电解液采用饱和氧化锌的30质量％氢氧化钾水溶液。

将电池组件进行与实施例1相同的充放电循环，测定容量保持率，结果如图6所示。

准备与实施例1相同的正极板及隔膜。

准备在厚度为10μm的铜箔上镀上厚度为3μm的镀锡层作为负极集电体。

将正极、隔膜及多孔负极集电体以隔膜介于正极与负极集电体之间的方式进行层叠，并用丙烯酸板夹持层叠体。

将电池安装好端子，放入电池壳内，向电池壳内注入电解液，制成电池组件。电解液采用饱和氧化锌的30质量％氢氧化钾水溶液。

将电池组件进行与实施例1相同的充放电循环，测定容量保持率，结果如图6所示。

比较例1为具有以往一般负极结构的镍锌电池的制作例，在反复进行充放电时，由于枝晶的产生，容量迅速下降。

比较例2与比较例1的不同之处在于，使用了不具有负极活性物质层的铜箔，而且铜箔为无孔的，比较例2中，在充放电过程中，铜箔上形成了氧化锌，虽然在表面析出了负极活性物质层，但负极活性物质层形成不充分。

另一方面，实施例1中，充放电时，发泡铜中氧化锌析出，形成负极活性物质层。与比较例不同，即使经过100次充放电循环，由枝晶引起的短路也得到抑制。容量维持率较高。这被认为是因为负极集电体为多孔质，因此枝晶的生长方向分散，枝晶的生长得到抑制。

如上所述，根据在此公开的镍锌电池的制造方法，可以制造抑制了由枝晶引起的短路且耐久性高的镍锌电池。

以上已详细描述了本发明的具体实施例，但这些仅为示例，并不限制权利要求的范围，权利要求范围内描述的技术包括对上述具体实施例进行的各种修改和变化的技术。