从酸性 CuCl2 蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的创新方法

从酸性 CuCl2 蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的创新方法

一种从酸性 CuCl2 蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法

【专利摘要】一种从酸性CuCl2刻蚀废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于，在酸性CuCl2刻蚀废液中直接加入含金属铝的材料以置换其中的铜，或将酸性CuCl2刻蚀废液中的游离盐酸加热蒸发，再加入含金属铝的材料以置换其中的铜， 过滤铜粉或海绵铜和替换的溶液。所得铜粉经洗涤、干燥后销售;所得的海绵铜经洗涤后电解精制，得到阴极铜;将碱性物质加入置换液中，调节pH值后蒸发浓缩聚合氯化铝产品，使酸性CuCl2蚀刻废液中的铜和氯得到充分利用，实现铜分离回收工艺零排放，具有工艺简单的优点， 综合回收成本低，经济效益好。

[专利说明].

一种从酸性 CuC 12 蚀刻废液中回收铜副产品聚合氯化铝的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化学冶金领域，具体涉及一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法。

[背景技术]。

[0002] 酸性氯化铜蚀刻液（HCl-）由于其蚀刻速度易于控制，铜溶出量大，蚀刻液在稳定状态下可以达到较高的蚀刻质量，并被广泛用于生产多层板内层和印刷蚀刻板，以及图形印刷版蚀刻。铜的酸蚀工艺用作氧化剂，盐酸用作铜的溶解剂和酸度调节剂，产物为CuCl2和NaCl。随着刻蚀反应的进行，CuCl2 和 NaCl 在刻蚀液中不断积累，导致铜的刻蚀速率随着 CuCl2 浓度的增加而降低，当溶液中 Cu 的浓度增加到一定程度时，就难以继续使用，从而成为酸性刻蚀废液。生产线排放的酸蚀废液具有较高的综合利用价值。

[0003] 目前，酸蚀废液主要是回收铜，方法有电解、溶剂萃取、化学沉淀和结晶等。虽然活性成分可以通过电解回收，但由于电解过程中会释放 Cl2，其应用受到限制。由于蚀刻液的酸性高，很难找到合适的萃取剂。化学沉淀和结晶方法只能回收其中的铜，大量的Cl变成废物，给环保带来很大的压力。

[0004] 聚合氯化铝（PAC）是目前应用最广泛、销量最大的无机聚合物混凝剂和水处理剂。目前，PAC的制备主要以含铝矿料或氢氧化铝或铝盐或金属铝为主，先经盐酸浸出或碱溶制得含铝溶液，再经调节盐碱、浓缩聚合得到聚合氯化铝产品。该工艺消耗大量的盐酸和碱，生产成本高。

[发明内容]。

[0005] 本发明针对现有技术的不足，提出了一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法。

[0006] 本发明一用铜副产来自酸性CuCl2的聚合氯化铝蚀刻废液，包括以下步骤

：

[0007] 第一步：更换再生铜

[0008] 将酸性CuCl2蚀刻废液直接加入到含有金属铝的材料中，将其中的Cu2+置换，或加热蒸出游离盐酸，然后加入到含有铝的材料中，将Cu2+置换，过滤得到海绵铜或铜粉和氯化铝或/和聚合氯化铝置换后的液体， 所得铜粉经洗涤干燥后出售，所得海绵铜电解精制后出售，所得液体用作生产聚合氯化铝的原料;酸性 CuCl2 刻蚀废液中 Cu 含量为：80-150g/L;

[0009] 第二步：副产聚合氯化铝

[0010] 步骤1获得置换液后直接浓缩得到聚合氯化铝产品，或将步骤1获得置换后的溶液加入碱性物质，调节溶液的pH值至3.5-5.0聚合，然后浓缩得到聚合氯化铝产品。

[0011] 本发明是一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤一中加入的含有金属铝的材料选自铝肩、铝灰、铝渣和铝加工废料中的至少一种。

[0012] 本发明是一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤一将含金属铝的材料中的1-3.5倍的Cl转化为化学计量的AlCl3，加入含金属铝的材料后，在0-125°C反应l_6h， 使溶液中的Cu以铜粉或海绵铜的形式析出，反应过程中产生的H2出口后被收集回收，或出口后点燃进行无害化处理。

[0013] 本发明是一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：将步骤一中的酸性CuCl2蚀刻液在75-115°C下通过常压或减压蒸发0.5-2.5h，使其中游离HCl的浓度降低到0.5-0.05mol/L。

[0014] 本发明是一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤二中加入的碱性物质选自030工作3中的至少一种（0！02,1（0！1）3,1203,0！1,20）3,10）3。

[0015] 本发明是一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤二得到的聚合氯化铝产物为：氯化铝液体中Al2O3含量超过10%或氯化铝固体中Al2O3含量≥27%。

[0016] 酸性CuCl2蚀刻废液分离回收铜与副产聚合氯化铝的基本原理可由以下反应式表示：

[0017]2A1+ = +3Cu|（一）

[0018]2A1+6HC1 = +3H2T（2）

[0019]2A1+6H20 = 2A1 （0H）3+3H2T（3）

[0020]+bAl（OH）3=Al（a+b）Oa（OH）（3b-2a）Cl3a+aH2OT（4）

[0021] 本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

[0022] 本发明巧妙地使用含有金属铝的材料作为铜在酸性CuCl2中蚀刻废液的置换剂，不仅可以将CuCl2中的铜分离回收利用，还可以用于氯副产品合格的聚合氯化铝产品中，变废为宝。此外，由于以铝代替铜的强放热过程，可以加速铝与水的反应，从而可以显着增加溶液的盐碱，促进大量水分的蒸发，大大减轻产品浓缩的负担。通过对本发明工艺的整体重新设计，各步骤之间的相互配合，使酸性CuCl2刻蚀废液中的Cu和Cl得到充分利用，实现了工艺的零排放，大大降低了铜酸刻蚀工艺的环保压力，也顺应了我国节能减排技术改造的发展趋势。

【具体实施方式】。

[0023] 以下实施例结合本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明，而不是进一步定义本发明。

[0024] 实施例1.[0024] 实施例 1

[0025] 取3m3含Cu 154.2g/L、HCl 1.8mol/L的刻蚀废液，先按理论用量Cl-转化为AlCl3的1.2倍，在室温下搅拌加入铝灰，金属铝含量约为90%，加入完铝灰后，继续搅拌LH，先过滤， 铜粉和滤液。将初滤液加热至85°C以上分批加入铝灰，待加入的铝灰不继续溶解，加入氧化钙溶液PH至3.6，进行二次过滤，得到二级滤渣和二级滤液。获得的二级过滤器残留物返回铜更换工艺继续使用;所得的二级滤液经蒸发浓缩，得到密度

含 11% Al2O3 的 1.2g/cm3 聚合氯化铝液体;经洗涤、干燥后得到的铜粉纯度为99.6%，全程铜回收率达到99.8 V0 0

[0026] 实施例2.[0026] 实施例

阿拉伯数字

[0027] 取2m3含Cu 151.5g/L、HCl 1.9mol/L的蚀刻废液，搅拌并加入-40目铝渣代替铜，待溶液中还原为Cu[0028] 实施例3

[0029] 取2.5L含Cu 99.6g/L、HCl 2.lmol/L的蚀刻废液，在106°C大气压下蒸发45min，使其中的HCl浓度下降至0.12mol/L，搅拌第一液固比2：lml/g搅拌，加入实施例2得到的二次滤渣，再加入铝肩， 溶液PH升至2.0后停止加铝，继续在90°C搅拌1.5h，过滤铜粉并置换液体。所得铜粉先用酸性CuCl2蚀刻液洗涤，再经清水洗涤、干燥，得到纯度为99.8%的铜粉。置换后，先将液体加热搅拌，加入碳酸氢钠，调节溶液pH至3.8，蒸干含Al2O3的密度为1.19g/cm3的聚合氯化铝液，蒸干浓缩。

[主权项目]。

1.一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于，它包括以下步骤： 步骤1：置换回收的铜 在酸性CuCl2蚀刻废液中直接加入含有金属铝的材料，置换其中的Cu2+，或加热蒸发其中的游离盐酸， 然后加入含金属铝的材料，置换其中的Cu2+，过滤含铜粉或海绵状含氯化铝或/和聚合氯化铝的铜和氯化铝的液体;步骤2：副产聚合氯化铝将步骤1得到的置换液直接浓缩得到聚合氯化铝产品，或在步骤1得到的置换液中加入碱性物质，调节溶液pH至3.5-5.0聚合，再浓缩得聚合氯化铝产品。2.根据权利要求1所述的从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：第一步，将酸性CuCl2蚀刻液在75-115°C下常压或减压蒸发0.5-2.5h，使其中游离HCl的浓度降低到0.5-0.05mol/L。根据权利要求1或2所述的一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：在步骤1中，含有金属铝的材料选自铝肩、铝灰、铝渣和铝加工废料中的至少一种。4.根据权利要求3所述的从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：第一步，将含有金属铝的材料加入转化为AlCl3的溶液中Cl化学计量数的1-3.5倍，加入含有金属铝的材料后，在0-125°C下反应l_6h， 使溶液中的Cu2+以铜粉或海绵铜的形式析出，反应过程中产生的H2在出口后被收集回收，或在出口后点燃进行无害化处理。5.根据权利要求4所述的一种从酸性CuCl2蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：步骤1中，所得的铜粉经洗涤、干燥后出售，所得海绵铜经电解精炼后出售。6.根据权利要求4所述的酸性CuC12蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：第二步中，添加的碱性物质选自0&0工人3（0！1）2^1（0！1）3^1203中的至少一种，他0！1，如：^03。7.根据权利要求6所述的一种从酸性CuC12蚀刻废液中回收铜副产聚合氯化铝的方法，其特征在于：经浓缩得到的聚合氯化铝产品为：Al2O3含量增加10%的聚合氯化铝液体或Al2O3含量增加27%的聚合氯化铝固体。

文档编号： C01G3/

【出版日期】2016 年 11 月 9 日

申请日期：2016 年 7 月 20 日

【发明人】王学文， 王明玉

【申请对象】中南大学