氢化硅烷化反应的催化作用及硅氧烷组合物的交联

氢化硅烷化反应的催化作用及硅氧烷组合物的交联

专利名称：在卡宾金属催化剂存在下可通过氢化硅烷化交联成弹性体的有机硅组合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及氢化硅烷化反应的催化，特别是用于烯属和/或炔属不饱和化合物（例如烯烃或炔烃衍生物）的氢化硅烷化，特别是涉及具有 Si-H 单元的聚有机硅氧烷 (POS) 和具有 Si-（烯属或炔属不饱和）单元的 POS 的化合物。

更具体地说，本发明涉及一种可交联的有机硅组合物，优选通过在金属催化剂-C-的存在下将至少一种具有烯烃和/或炔烃不饱和度（POS）的聚有机硅氧烷-A-与至少一种聚有机氢硅氧烷-B-进行氢化硅烷化而得到弹性体，并且该组合物任选地包含至少一种氢化硅烷化反应抑制剂-D-。

传统上，交联硅氧烷的氢化硅化反应是用铂催化剂催化的（US 、US ）。事实上，迄今为止，大多数工业氢化硅化反应都是用氧化态为 O 的铂络合物溶液催化的。该络合物的理想通式为 Pt2(四甲基二乙烯基硅氧烷)3，其中 Me 代表甲基。

该复合物是通过将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷与氯铂酸（）在水醇溶剂（异丙醇）存在下接触而制备的。

这种常用的催化剂及其生产在美国专利号3,775,452中有所描述。

即使在室温下，此类催化剂也具有极高的催化活性，这是其用于 EVC 加聚反应的一个主要缺点，因为一旦所有组分接触，弹性体的交联就会开始。

这种催化剂的另一个缺点是，催化剂在反应过程中可能不稳定（已观察到金属铂的沉淀和在反应介质中形成不溶性胶体），催化剂在反应介质中的不稳定性有降低催化活性的作用。另外，偶尔会产生有色产物，这对用户来说特别难以理解。

该催化剂的另一个主要缺点是，由烯属双键异构化和/或氢化而产生的产物（其作为氢化硅烷化反应的副产物形成）会与氢化硅烷化产物一起分离。

1999 年 7 月 12 日提交的未公开专利申请 FR 99/15432 公开了适合作为氢化硅烷化催化剂的金属配合物，其分子式为其中 R3 代表氢原子；(C1-C8)烷基；或可选地被 (C1-C4)烷基取代的 (C3-C8)环烷基；T1 和 T2 相同，代表 (C1-C8)烷基或 (C3-C8)环烷基；Rd 和 Re 相同，代表 (C1-C8)烷基或 (C3-C8)环烷基；(优选 T1=T2=Rd=Re=甲基)。

这些 Pt/卡宾金属配合物是通过两步工艺获得的，如下例所示：1. 卡宾的制备

2. 制备下式的铂配合物根据该未公开的在先专利申请，该催化剂用于催化含有烯属双键或炔属三键的化合物(不饱和化合物)与含有至少一个≡Si-H单元的化合物形成C-Si键的反应。含有烯属双键的化合物的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、4,4-二甲基-1-壬烯、乙烯基环己烯、苯乙烯和2-乙烯基萘。

含有炔属三键的化合物的例子有乙炔、2-炔丙、1-炔丙和2-戊烯-4-炔。

含有至少一个≡Si—H单元的化合物有聚甲基氢硅氧烷、含—SiH端基的聚二甲基硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物和甲基氢环硅氧烷聚合物。

US 5 728 839 还公开了由咪唑、苯并咪唑、三唑、四唑或吡唑盐（例如碘化物）分两步制备的金属/卡宾配合物。这些金属（铑）配合物与杂环卡宾被描述为潜在适合的催化剂，用于不饱和有机化合物（例如烯烃）的氢化或氢甲酰化。该美国专利不涉及硅氧烷的交联。

目前，在可交联有机硅领域（尤其是交联成弹性体），拥有在高温下具有活性、在室温下没有或几乎没有活性的有用催化剂可能是有利的。这将使得配制单组分有机硅成为可能，该有机硅可以在高温下交联，但在室温下长期储存（保质期）期间保持稳定。单组分有机硅组合物是在同一混合物中包含所有活性物质（POS Si-乙烯基/POS Si-H）和催化剂的组合物。传统上，交联抑制剂用于增加单组分有机硅组合物的保质期。在使用催化剂的情况下，使用抑制剂对于使POS Si-乙烯基/POS Si-H组合物的室温稳定性达到可接受的水平（例如从1分钟到24小时）至关重要。然而，这是一种工作质量有限且成本高昂的解决方案，因为使用大量的抑制剂可能会在交联过程中破坏弹性体的性能。

鉴于现有技术水平，本发明的主要目的之一是提出一种可氢化硅化-可交联的有机硅组合物，其包含一种或多种杂环卡宾金属配合物作为催化剂，所述催化剂在室温下活性较低，从而可以制备包含所述催化剂和能够在高温下反应以氢化硅化不饱和单元（例如POS SiH/POS Si-烯基）的化合物的单组分组合物，同时在室温下保持长时间（例如1天至数月）稳定。

本发明的另一主要目的在于提供一种包含一种或多种杂环卡宾金属配合物作为催化剂的可氢化硅烷化交联有机硅组合物，该组合物在交联过程中不会发生异构化副反应，也不会破坏氢化硅烷化的显色。

本发明的另一主要目的是提出可用作氢化硅烷化催化剂的新型杂环卡宾金属配合物，该催化剂需要在反应介质中保持稳定，以限制由烯烃双键的异构化反应和/或氢化反应产生的不需要的副产物和/或导致整体显色性差的副产物的形成。

本发明的另一主要目的是提出新型杂环卡宾金属配合物，其可用作氢化硅化催化剂，在反应介质中产生定性和定量的高选择性催化活性。

本发明的另一个主要目的是提供可用作氢化硅烷化催化剂的新型杂环卡宾金属配合物，其需要在高温下非常活跃，而在室温下没有或几乎没有活性，从而能够配制在高温下可交联并且在室温下长期储存(保质期)期间稳定的单组分有机硅组合物，并且这在没有或不存在交联抑制剂的情况下实现。

本发明的另一主要目的是提供一种氢化硅烷化方法，特别是在包含上述新型金属配合物的催化剂存在下对烯属和/或炔属不饱和化合物进行氢化硅烷化的方法。

本发明实现了这些目的，并且首先涉及一种氢化硅烷化可交联硅氧烷组合物，其中至少一种具有烯属和/或炔属不饱和度(POS)的聚有机硅氧烷-A-与至少一种聚有机氢硅氧烷-B-在金属催化剂-C-存在下进行氢化硅烷化并且任选地包含至少一种氢化硅烷化反应抑制剂-D-；其特征在于催化剂-C-包含至少一种选自下组的化合物：式(I)产物其中M代表，第65版，1984-1985；Lγ代表式(II)的卡宾其中-A和B独立地代表C或N，应当理解，当A代表N时，则T4无意义，并且当B代表N时，则T3无意义；-T3和T4独立地代表氢原子；烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的环烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或芳烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或-T3和T4可以与A和B一起形成芳基，A和B均表示碳原子；-T1和T2独立地表示烷基；任选地被烷基取代的烷基；全氟烷基或任选地被全氟烷基取代的烷基；任选地被烷基或被烷氧基取代的环烷基取代的烷基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或芳烷基，其中芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代；或-T1和T2独立地表示下式（V）的一价基团V1-V2（V），其中·V1为二价烃基，优选为亚烷基，·V2为选自下列取代基的一价基团◆烷氧基，-OR°，其中R°对应于氢，烷基或芳基◆胺，优选为N（R°）2，其中R°对应于氢，烷基或芳基，-T1和T2独立地表示下式（W）的一价基团W1-ω-W2（W），其中·W1为二价烃基，优选为任选取代的直链或支链的C1-C10亚烷基，·ω表示-R1C＝C R1-，其中R1对应于H或烷基或-C≡C-·W2为选自下列取代基的一价基团·R2＝烷基，H； ◆Si-烷基或Si-烷氧基，优选Si-(R3)3，其中R3＝烷基； ◆醇，优选-C(R4)2OH，其中R4＝H或烷基； ◆酮，优选

其中R5＝烷基； ◆ 羧基，优选其中R6＝烷基； ◆ 酰胺，优选其中R7＝H，烷基； ◆ 酰基，优选其中R8＝烷基；或 -取代基T1、T2、T3和T4位于式（II）中两个相邻环原子上时，可以成对形成饱和或不饱和烃链； · Lα和Lβ为配体，可以相同或不同，→均代表

在式(III.1)和(III.2)中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6独立地代表a.氢，b.卤素，c.氰基，d.饱和或不饱和吸电子烃基，优选与双键或三键相邻，e.两个相邻的Z1-6可以一起形成吸电子环，该吸电子环有利地不同于式(II)的卡宾Lγ并且任选地包含杂原子(优选O、N或S)；或在(III.1)中，取代基Z1和Z2一起形成单价烯基，该单价烯基含有至少一个吸电子残基，优选与三键相邻；或在(III.2)中，Z3至Z6成对形成单价烯基，该单价烯基含有至少一个吸电子残基，优选与双键相邻；→或一起形成式(IV)的配体Lδ，其中

Y1和Y2独立地表示CRaRb或；X表示O、NRe或CRfRg；R10、R11、R13和R14可以相同或不同，并且选自氢原子、烷基和任选被烷基取代的芳基；R9、R12、Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢原子；烷基；酰基；任选被烷基取代的芳基；任选被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分任选被烷基取代的芳烷基；Rc和Rd独立地选自烷基；任选被烷基取代的芳基；任选被烷基取代的环烷基；和其中芳基部分任选被烷基取代的芳烷基；或者当Y1和Y2独立地表示时，连接到两个不同硅原子上的两个Rc基团一起形成下式的链其中n是1至3的整数；X如上所定义； R和R'可以相同或不同，使用上文对Re给出的任何含义，应当理解，当n为2或3时，链中只有一个硅原子可以被一个或两个烯基或炔基取代；或者当Y1和Y2独立表示时，两个连接在不同硅原子上的Rc基团共同形成饱和烃链，其中两个Rc基团连接在硅原子上并且X共同形成6至10元环；或者当Y1和Y2独立表示CRaRb时，两个连接在不同碳原子上的Ra基团共同形成饱和烃链，并且这两个Ra基团与承载它们的碳原子和X共同形成6至10元环；并且Rf和Rg独立地表示氢原子；烷基；酰基；任选地被烷基取代的芳基；任选地被烷基取代的环烷基；其中芳基部分任选地被烷基取代的芳烷基；卤素原子；烯基；炔基；或基团，其中G1、G2和G3独立地为烷基；烷氧基；任选地被烷基或烷氧基取代的芳基；或芳基部分任选地被烷基或烷氧基取代的芳烷基。

本发明的组合物中存在特殊的金属/杂环卡宾复合物，使其在常温、常湿、常压下在环境大气中非常稳定。这种有机硅组合物可以在环境大气中以非交联状态以单一组分形式长期储存（例如1至几个月）。这一结果更为有益且出乎意料，因为在某些金属/杂环卡宾催化剂的情况下，可以消除对交联抑制剂的需求或使用较少量的交联抑制剂，这在经济性和限制交联弹性体及其最终质量时的负面影响方面都非常有益。

这种稳定性与本发明组合物在高温（例如 100°C 及以上）下通过氢化硅烷化交联的能力相结合，从而产生高品质的弹性体，尤其是高结构和机械品质。此外，反应动力学也令人满意。

此外，没有观察到异构化副反应，并且在本发明的组合物交联之后不希望有的颜色发展最小。

这些单组分有机硅组合物在室温下具有较长的保质期，其另一个优势是价格低廉。当它们不含抑制剂时，这一优势尤为明显。

下面完成构成催化剂-C-（本发明组合物的主要化合物）的式（I）金属配合物的定义。

式（I）中M表示的第8族金属例如为O氧化态的钯、铂或镍。实际中，M表示O氧化态的铂。

术语“烷基”表示饱和的直链或支链烃链，任选地被取代(例如被一个或多个烷基取代)，优选具有1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，更优选1至7个碳原子。

烷基的实例尤其是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。烷氧基的烷基部分如上所定义。

术语“环烷基”是指单环或多环，优选单环或双环饱和烃基，优选含有 3 至 10 个碳原子，更优选 3 至 8 个碳原子。术语“多环饱和烃基”是指包含两个或多个通过 σ 键连接在一起和/或成对稠合的环状核心的基团。多环环烷基的例子是金刚烷和降莰烷。单环环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

术语“全氟烷基”是指含有至少一个全氟烷基的烷基，优选具有式-(CH2)p-CqF2q+1，其中p代表0、1、2、3或4；q为1至10的整数；CqF2q+1为直链或支链。该基团的优选实例为-(CH2)2-(CF2)5-CF3和-(CF2)7-CF3。

术语“芳基”是指含有6至18个碳原子的单环或多环，优选单环或双环芳族烃基。应理解，在本发明的范围内，术语“多环芳族”是指含有两个或多个芳族核的基团，这些芳族核稠合（单侧稠合或邻位和近侧稠合）在一起，即具有至少两对共同碳原子。

芳香族烃基（“芳基”）可任选地被取代，例如被一个或多个C1-C3烷基、一个或多个卤代烃基（例如CF3）、一个或多个烷氧基（例如CH3O）或一个或多个含有一个或多个酮单元的烃基（例如CH3CO-）取代。

可提及的芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和菲基。

术语“芳烷基”是指如上定义的烷基，其烃链上被一个或多个芳基取代，所述芳基如上定义。此类芳烷基的例子有苄基和三苯甲基。

术语“酰基”是指R°-CO-基团，其中R°代表如上所定义的烷基；或Ar-CO-基团，其中Ar代表如上所定义的芳基，或芳烷基，其中芳基和烷基如上所定义，其中芳基部分可选地被取代，例如被烷基取代。

术语“烯基”是指直链或支链的、取代或未取代的不饱和烃链，其含有至少一个烯属双键，更优选仅含有一个双键。烯基优选含有2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子。烃链任选含有至少一个杂原子，例如O、N或S。

烯基的优选例子是烯丙基和高烯丙基（）。

根据本发明，术语“炔基”是指直链或支链的、取代或未取代的不饱和烃链，其含有至少一个炔属三键，更优选地仅含有一个三键。炔基优选含有2至8个碳原子，更优选地含有2至6个碳原子。可提及的例子包括乙炔基和丙炔基。烃链任选地含有至少一个杂原子，例如O、N或S。

“无意义”的表述分别表示取代基-T3或-T4不存在。具体地，在式(II)中，氮原子是三价的，因此当A或B表示N时，氮原子不能含有额外的取代基。

优选地，式（II）的卡宾中，T3和T4代表氢原子或共同形成苯基，T3和T4可以相同或不同，代表（C1-C8）烷基或（C3-C8）环烷基，优选选自甲基、正丙基、正戊基、新戊基（-CH2-C(CH3)3）、环戊基、环己基、金刚烷基、烯丙基（-CH2-CH＝CH2）、甲基烯丙基（-CH2-C(CH3)＝CH2）、炔丙基、高炔丙基（-(CH2)2-C≡CH），或-(CH2)γ＝1至3-C≡CC(CH3)3或-(CH2)γ＝1至3-C≡C-Si(CH3)3或-(CH2)γ＝1至4-胺（例如N(CH3)2）或-(CH2)γ＝1至4-烷氧基（例如O(CH3)2)；和/或A和B均代表碳原子。

根据一种变体，对应于催化剂-C-中的配体Lγ的式(II)的卡宾可以含有至少两个稠合核心，即位于T1、T2、T3和T4中两个相邻环原子上的至少两个取代基共同形成饱和或不饱和烃链，优选含有3至6个碳原子。术语“饱和或不饱和烃链”是指直链或支链烃链，其可以含有一个或多个烯属双键类型或炔属三键类型的不饱和部分。

当卡宾（II）含有稠合核心，对应于下式之一，其中（alk）代表饱和或不饱和烃链，属于本发明组合物的式（I）的催化剂-C-的配体Lα和Lβ可以独立地代表式（III.1）的炔基或式（III.2）的烯基，所述炔基或烯基被具有至少一个吸电子单元的基团Z1至Z6取代，其中吸电子单元对Lα和Lβ的π不饱和性有活性，从而促进配体与配合物金属M的结合。

式 (III.1) 和 (III.2) 中的吸电子残基有利地选自其中 R17、R18、R19 和 R20 为取代或未取代的烷基、烯基、炔基或三烷基甲硅烷基并且 n' 介于 1 和 50 之间的那些。

可以提及的基团Z1至Z6的实例包括选自-CN、-、-、-的基团，并且在取代基Z1和Z2与(III.1)中的三键成对形成环Cy1并且Z3至Z6成对(有或没有(III.2)中的双键)形成环Cy2的情况下，这些环Cy1和Cy2独立地并且优选地选自以下环Lα和Lβ一起形成式(IV)的配体Lδ，配体优选地其中Y1和Y2均表示CRaRb或均表示类型，使得复合物具有式(IV.1)或式(IV.2)

其中两个Ra、两个Rb、两个Rc和两个Rd彼此相同，R9 = R12；R10 = R14；R11 = R13。根据一种变体，式(IV.2)中的两个Rc一起形成(a)以下链其中n为1至3的整数；X如上所定义；R和R'可以相同或不同，使用上文对Rd给出的任何含义，应理解，当n为2或3时，链中只有一个硅原子可以被一个或两个烯基或炔基取代；(b)或饱和烃链，使得两个取代基Rc与携带它们的两个硅原子和X一起形成6至10元环，优选6至8元环。

当式(IV.2)中的两个Rc形成链(a)时，优选n为1或2(更优选n为1)，且在R=Rd的情况下，优选两个硅原子所携带的两个Rd基团相同。在这种情况下，Rd优选表示烷基，例如甲基。更优选地，在这些化合物中，R'表示-CR12=且R13=R11；R10=R14；R12=R9。

此时，优选式（IV.2）中的X代表O。则配体Lδ具有下式

在这些化合物中，优选两个Rd相同并且有利地代表烷基（例如甲基）。

优选地，n 为 1 或 2 且 R = Rd，应理解，当 n 为 2 时，链 O-(SiRR'-O)n- 中只有一个硅原子可以被一个或两个烯基或炔基取代。更优选地，R' = -CR12 = 且 R13 = R11；R10 = R14；R12 = R9。

当两个Rc基团与两个硅原子和X基团共同形成链(b)时，优选两个Rc基团形成8元环，此时，优选两个Rd基团相同，则配体Lδ具有下式： 其中T代表烷基，i为0~5之间的整数，T位于上式中环原子1、2、3、4、5中的一个或多个位置。

类似地，当式（IV.1）中的Y1和Y2代表CRaRb时，两个连接在不同碳原子上的Ra基团可以一起形成饱和烃链（c），使得两个Ra基团与承载它们的碳和X一起形成6至10元环。优选地，形成的环是8元环，在这种情况下配体Lδ具有下式

其中T代表烷基，i为0至5之间的整数，T位于上式中环原子1、2、3、4和5中的一个或多个位置上。

当Rf和/或Rg代表时，优选Rf和/或Rg为三烷基甲硅烷基，例如其中G1＝G2＝G3＝烷基。

构成本发明组合物一部分的金属配合物(催化​​剂-C-)的小基团配体Lδ由下列配合物组成，其中-X＝O；Y1和Y2独立地表示；或-X＝NRe；Y1和Y2独立地表示CRaRb；或-X＝NRe；Y1和Y2独立地表示；或-X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示CRaRb；或-X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示。

在这些式（IV）的配体Lδ中，优选的是那些其中 - 当X代表O时，Y1和Y2独立地代表；或 - 当X代表NRe时，Y1和Y2独立地代表CRaRb；或 - 当X代表CRfRg时，Y1和Y2独立地代表CRaRb。

实际中，式（IV）的配体Lδ中，X代表O，Y1和Y2独立地代表。

在本发明的范围内，表述“独立地表示”是指所提及的取代基相同或不同。

例如，在式（IV）的配体Lδ中，R10、R11、R13和R14为氢原子。

R9和R12的优选含义特别是氢原子；烷基；任选被烷基取代的芳基；和任选被烷基取代的环烷基。在这些优选含义中，R9和R12均代表氢原子；(C3-C8)环烷基或(C1-C8)烷基是特别有利的。

例如，式（IV）中的二烯配体Lδ是对称的，即R10=R14；R11=R13；R9=R12且两个基团Y1和Y2严格相同，或者Y1=CRaRb且Y2=CRaRb（其中两个Ra共同形成对称链），或者Y1=且Y2=（其中两个Rc共同形成对称链）。

对于本发明组合物的催化剂-C-，应提及第一组特别优选的式（I.1）的金属配合物，其中T1和T2相同，如上所定义；T3和T4如上所定义；并且Rc和Rd如上所定义。

本发明组合物的第二组特别优选的催化剂-C-包括下式(I.2)的金属配合物其中T1和T2相同且如上所定义；T3和T4如上所定义；

Rc 和 Rd 如上所定义。

本发明组合物的第三组特别优选的催化剂-C-包括下式(I.3)的金属配合物其中T1和T2相同且如上所定义；T3和T4如上所定义；Rc和Rd如上所定义。

本发明的组合物除含有催化剂-C-外，还含有两种可加聚的聚有机硅氧烷材料，即POS-A-和POS-B-。这些材料选自下列通式（R20）xSiO4-x/2（I'）的硅氧基单元和/或下列通式（R21）y（R22）zSiO4-yz/2（II'）的硅氧基单元组成的POS，其中符号具有下列含义： - 符号R20和R22可以相同或不同，均代表非水解烃基性质的基团，其可以是★含有1至5个碳原子和1至6个氯和/或氟原子的烷基或卤代烷基，★含有3至8个碳原子和1至4个氯和/或氟原子的环烷基和卤代环烷基，★含有6至8个碳原子和1至4个氯和/或氟原子的芳基、烷芳基和卤代芳基，★具有3或4个碳原子的氰基烷基； -符号R21可以相同或不同，代表氢原子、C2-C6烯基、羟基、可水解原子或可水解基团；-x＝等于0、1、2或3的整数；-y＝等于0、1、2或3的整数；-z＝等于0、1或2的整数；-y+z之和在1至3之间；条件是POS-A-Si-烯基每分子含有至少一个单元R21＝烯基，且POS-B-Si-H每分子含有至少一个单元R21＝氢；优选R20＝甲基；乙基；丙基；异丙基；丁基；异丁基；正戊基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基；二氟甲基； α，β-二氟乙基；3，3，3-三氟丙基；三氟环丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，4，4，5，5-六氟戊基；β-氰乙基；γ-氰丙基；苯基；对氯苯基；间氯苯基；3，5-二氯苯基；三氟苯基；四氯苯基；邻-、对-或间-甲苯基；α，α，α-三氟甲苯基；二甲苯基如2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基，甚至更优选甲基或苯基，这些基团可任选地被卤代或被氰基烷基取代；R21＝氢或乙烯基。

这些 POSs-A- 和 -B- 分别是例如聚有机乙烯基硅氧烷和聚有机氢硅氧烷。乙烯基反应性基团和氢的各种有机取代基例如是甲基或环己基。氢和乙烯基由硅氧烷单元 M = [R3SiO-] 和/或 D = [-(R)2SiO-] 和/或 T = [-(R)SiO-] 携带。这些氢化或含乙烯基的单元 M 和 D 各自含有一个或多个 H 或乙烯基，优选仅一个。

每个分子中SiH或SiVi单元的数量大于或等于1，优选至少等于10，更优选介于10和100之间。

这可以对应于基于 POS-A-的重量的 0.01％至 10％ (优选 0.1％至 2％)的乙烯基，以及基于 POS-B-的重量的 0.001％至 5％ (优选 0.05％至 2％)的氢。

合适的聚合物为含-Si(CH3)3端基的聚甲基氢硅氧烷、含-Si(CH3)2H端基的聚二甲基硅氧烷、含-Si(CH3)2H端基的甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、甲基氢甲基辛基硅氧烷共聚物和甲基氢环硅氧烷聚合物。

一般而言，可用于反应的POSs-A-及-B-的平均分子量在1×10 2 至1×10 6 (g/mol)之间。

POS-A-, the at 25°C the : POSs that can be at (EVC), with a at least equal to 1×.s, 1×106 and 1×.s, and even more POSs of the (LSR) type that can be at , with a 1×105 and 5×.s.

根据本发明的首选实施例，可以在升高温度（EVC）下进行多硫化的硅酮组成，其中，在25°C下，可能在25°C下的粘度在实践中可以是2×.s，并且在25°C时poss-b-的粘度为10至.s。

在示例中，根据1982年5月的Afnor 76 106的指示，使用粘度计测量粘度。

该规范中的所有粘度对应于25°C下的“牛顿”动态粘度值，即以已知方式测量的动态粘度，以剪切速率梯度不足以使所测得的粘度与剪切速率梯度无关。

除了POSS-A-和-B-和 -C-外，本发明的组成还可能包含一定量的标准成分，尤其是至少一个交联抑制剂-D-，该抑制剂-D-能够停止多个数据反应，从而使单组分的组成ABCD在未完全交叉链接的状态下保存。

因此，本发明涉及至少一个抑制剂-D-的硅氧烷组成，其中催化剂-c-是从由以下公式的金属复合物组成的组中选择的（i.1）：

·以下公式（i.2），其中T1和T3的定义与上面的定义一样；

T1和T2与上面定义的T3相同。

这些构图具有更长的保质期。

应该注意的是，对于某些催化剂-c-，特别是包含碳（II）和至少一个（最好是两个）配方的Lα和Lβ（III.1）或（III.1）或（III.2）的催化剂，并不是使用抑制剂。

因此，本发明还与无抑制剂-D-的硅氧烷组成有关，其中催化剂-C-从以下公式的金属络合物（I.2）中选择：其中T1和T2是相同的，而T3和T4的定义至少在上面定义了。 UE；

其中T1和T3与上述定义相同。

这些无抑制剂的组成在环境大气中具有长期的保质期。

如果使用的抑制剂-D-从 - 多工性循环中被有利地选择，由至少一个烷基替代，特别是烷基二甲基二甲硅烷 - 不饱和酰胺， - 烷基，烷基，烷基，烷基或酸性丙二醇酸酯， - 甲基酸酯， - 烷基烯基烯基烯基， Ene ，及其组合。

关于乙酰醇（参考FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874），可以提及构成具有配方rx-（Ry）C（ry）C（OH）-CCIN的首选氢硅烷化反应热抑制剂（）的部分

在该公式中，RX是直链或苯基的，或苯基是H或直链或分支的烷基，或苯基； RX，RY和位于三键的α位置

最好是从具有大于250°的沸点中选择的--3-ol。

这些α-乙酰基醇是商业产品。

相对于器官硅氧烷（a）和（b）的总重量，延迟器（d）的比例不超过100％至50％，重量为50％。

作为本发明的硅酮组成中的常见功能添加剂，可以提到填充剂，羟基化的POS油作为延长剂，粘性器，粘附调节剂，色素，耐热性，耐石油或耐火添加剂（例如金属氧化物）等。

所设想的填充剂最好是矿物质，可能由从硅质（或非硅质）材料中选择的产品组成。

关于硅质材料，它们可以用作加固或半强化填充剂。

从胶体二氧化硅，烟雾粉和沉淀的二氧化硅粉或其混合物中选择硅质加固填充物。

这些粉末通常的平均粒径小于0.1μm，BET表面积大于50 m2/g，最好在150至350 m2/g之间。

也可以使用半强化的硅质填充剂，例如硅藻土或石英。

至于非硅质矿物质材料，它们可以作为半强化矿物填充剂或填充矿物质填充物掺入。

可以单独使用或混合中使用的非硅质填充剂的例子包括碳黑色，二氧化钛，氧化铝，水合氧化铝，膨胀的ver虫，非膨胀的ver虫，碳酸盐，碳酸钙，氧化锌，氧化锌，云母，云母，塔克，塔克，铁氧化铁，氧化铁，硫酸氢盐和泥浆。

这些填充剂的粒径通常在0.001至300μm之间，而BET表面积小于100 m2/g。

在实践中（但不是通过限制），使用的填充物可以是石英和二氧化硅的混合物。

可以用任何合适的产品处理填充剂。

相对于组合物的总成分，优先使用重量的20％到50％之间，优选在25％至35％之间使用填充物。

更一般而言，从数量上讲，本发明的组成等于符合艺术标准的比例，并且还必须考虑到所设想的申请。

On the other hand, the to a of (I) as a new , which is as a -C-, the of (II) is such that -T3 and T4 can form, with A and B atoms, an aryl group as above, a group; - and/or T1 and T2 a group of the (V) -V1-V2 (V) · V1 is a group, an or C1-C10 group, · V2 is a group from the ◆ , -ORv, Rv to , alkyl or aryl ◆ amine, N(Rv)2, Rv to , alkyl or aryl - or T1 and T2 a group of the (W) -W1-ω-W2 (W)

其中W1是一个二价碳氢化合物组，优选取代了直脉或分支的C1-C10烷基，ω表示-rαc＝ crα-，其中rα对应于H或烷基或-c程 - 烷基3;◆酒精，最好是-c（Rε）2OH，其中Rε或烷基

其中RβH，烷基，烷基，烷基；◆乙基，Tert叔丁基，N-戊基，肾上腺素，环戊烯基，环己基，氨酰胺，Allyl，Allyl，甲基甲基甲基甲基甲基苯甲酸酯，丙烷或同种丙酰基或同种丙烷 - 或取代基T1，T2，T3，T3和T4位于两个邻级原子（II）中的两个邻接环（II）上的含液压量pair in chape in p. pair chape chape。

本发明还与其他新型金属配方（i）的其他新型金属复合物有关，其中Lγ如上所述，Lα和Lβ独立于公式（II），（III.1）或（III.1）或（III.2）的化合物，如上所述。

可能提到的这些新型催化剂的例子包括以下公式的催化剂（I.2）：

其中T1与上面的T3相同；

应该注意的是，在这些公式（i.1），（i.2）和（i.3）中，铂可以被上面定义的任何金属M代替。

本发明还包括任何包含一种或多种金属复合物（i）作为活性物质的催化剂组成，并包含至少一个（iii.1）或（iii.2）韧带Lα或Lβ（更优选的两个配体）。

该催化剂（尤其是氢化硅氧化的催化剂）具有本发明中原始的硅化菌组成的特征。

本发明的另一个主题涉及烯烃或衍生物的氢化方法（例如，一个或多个POSS-B-ONE或多个可能的氢化方法，其特征在于使用硅质剂组成和/或上述催化剂组成的使用。

根据一种有利的形式，使用上述海底催化剂至少一种，该发明的硅酮组成至少包含上面提到的一种抑制剂-D-至少形成一种至少包含一种含有一种公式（III.1）或（iii.2）的金属络合物。

出乎意料的是，当本发明制备的金属复合物被用作催化氢化时，由产物产生的金属络合物将受到极大的限制。

氢化反应可以在溶剂中或无溶剂中进行。

适用的溶剂是可以用含有Si-H单元的化合物溶解的溶剂。

在氢化硅化反应的条件下，应将催化复合物溶解在反应培养基中。

可以用于氢化的溶剂的实例，尤其是碳氢化合物（例如五烷，己烷，己烷，亨普烷，五烷酰唑氨基烷或石油蒸馏）；

氢化反应可以在15至300°C之间进行，优选在20至240°C之间，更优选地在70至200°C之间，尤其是在50至150°C之间，最好在100至100°C之间。

应控制不饱和化合物的相对量和Si-H单元的化合物，以确保所有不饱和度与Si-H键反应。

通常，不饱和的摩尔和Si-H键在1：100和10：1之间的范围内。

根据本发明，在当前催化量的一个或多个存在下进行氢化反应。

通常，在反应培养基中添加超过50 ppm（与不饱和化合物和包含Si-HH单元的总数的总量相比，相比之下）就足够了。

关于本发明的组成的制备，仅混合了化合物-a-， - b-， - c-，可选的d和一种或多种常规添加剂。

混合操作完全在艺术技术人员的范围内。

POSS-A-And-B-，抑制剂D和其他标准添加剂（例如填充）是技术人员在艺术中可以获得的产品。

关于形成含催化剂-C的催化剂-C，Lα和/或Lβ的金属络合物（I）可以从公式（II）的Lα和Lβ中获得。

其中，Lγ是（i）的公式（i）是由公式（iv）的这些复合物（i）制备的，例如，它是由辅助中的众所周知的复合体制备的，即称为金属络合物（溶液），称为金属MM称为 （溶液）。

适用的前体配合物的示例包括下一种复杂的PT2 [-O-] 3，其中VI代表乙烯基。

公式I的复合物通常准备R1，R2，R3，R4，R5，R5，R6，R6，X，Y1和Y2，其中包含至少一个公式（IV.P）。

这些配体可以购买，也可以在艺术中的技术人员可以通过商业化合物轻松制备。

当X代表NRE和Y1和Y2独立代表crarb时，配方（IV.P）的化合物易于通过标准有机化学方法制备。

当（IV.P）对称（即R4 = R3; R5 = R2; R1 = R6; Y1 = Y2）时，RENH2与存在的两种等效的下氯反应Cl-Crarb-Cr3 = Cr1r2（iv.p'）反应。

当（IV.P）不对称时，最好优选地用于保护与适当的常规保护基团的RANH2组，然后在适当的碱中Renhp（IV.P”化合物的氯化物中的RANH2组中，在适当的碱中cl-Crarb-Crarb-Cr3 = Cr1r2（iv.p.p）。

保护后，收入胺和氯化物（IV.P）的氯化反应会反应Cl-Crarb-Cr4 = Cr5r6（iv.p）以获取胺。

在公式IV.P'，IV.P“和IV.P中，基本R1，R2，R3，R4，R5和R6被替换为先前的目标I; RA和RB定义的定义。

在.w.和wuts pgm中描述了胺团的保护碱基p和相应的保护方法，约翰·威利（John Wiley＆Sons），1991年和PJ，1994年，乔治（Georg）。

当RE代表氢原子时，选择下一个IV.Q的胺作为上述化合物。

胺IV.Q的氯化物反应和上述VI型的氯化物在碱系统的存在下最好是反应。

适用的碱例子包括有机碱性或无机碱中的有机碱或N-DI甲氧铁的无机碱，例如NAH，KHCO3和K2CO3。

x表示O。当y表示crarb时，公式（iv）的化合物是醚。

其中，X代表CRFRG，Y代表Crarb的IV化合物是，该领域的技术人员很容易获得或通过合成获得。

其中X代表NRa(其中Ra代表H或烷基)；R1＝R6；R2＝R5；R3＝R4；而且Y1＝Y2＝的式IV化合物可通过胺Ra-NH2与两当量下式的甲硅烷基氯作用制备-CR3＝CR1R2其中Rc、Rd、R1、R2和R3如前面所定义。

其中x代表NRA（在前面定义RA）； Y1 = Y2 =（在公式的前面定义了RD）；

其中，RD，R1，R2和R3与之前的定义一样。

其中，X代表O和Y1和Y2代表。

在R1 = R2的情况下；在Y1 = y2的情况下，可以执行以下合成变量之一。

（转化为A）为了准备R1，R2，R3，RC和RD的对称硅，从烷烃，芳香学，链条和的配方中独立选择，它可以使金属在使用镁测试的镁测试中的镁测试量的镁及其量的HEAD AND AND of and and nood and nood and nood and nood and not and nood and not and not of stane and not and not of not and not。

（变压器B）是准备R1 = R2 = R3 = H和RC的对称硅酮，并从链，，和的IV类型中独立选择，这可以使基于金属的金属金属金属化合物的金属化合物-CH = CH2。

这项艺术的技术人员可以指J.Gen.chem。，苏联，1977,47,1402-1406。

（转化为c）r1 = r3 = h的IV型的对称硅氧烷，R2代表烷基可以使下硅化硅溶液 - 稀释的HC≡C-R2反应，其中R2定义为前面的定义。

公式IV的环硅硅硅硅在美国4 593 084中描述。

其中，X代表CRFRG和Y1和Y2独立的代表型IV化合物可以通过类似于一种类似于以下文档的方法来制备，1996年，第521、99-107章（此方法特别适合于准备Y1 = y2; rf = y2; rf = h; rf = rg = h; alfon;氢原子和基于烷基的类型的化合物代表烷基；

根据特定情况，可以用于碱性作用中，以制备纳马唑盐，四唑盐，三唑盐或吡唑盐脱氢II。

这些反应可以在以下图中显示，在这些反应中，T1，T2，T3，T4，A和B由先前的靶向I和X- Pine-Ion定义。

根据目前的发明，松树离子X-的性质无关紧要。

酸是较低的羧酸GO-COOH，其中GO代表烷基，例如（C1-C22）烷基或芳香族，例如（C6-C18）Ster，可以由一个或多个烷基选择。 4，H3PO4和HCLO4。

羧酸首选的例子是乙酸，苯甲酸和陡峭的酸。

根据本发明，该阴离子X-源自HF，HCL，HBR，HI，H2SO4，H3PO4和HBF4，最好是优选。

因此，首选的阴离子X-IS离子，硫酸盐，硫酸氢根，硫酸盐根，磷酸盐，磷酸氢和二氢根根阴离子。

碱可用于盐源化盐源化VIII是从碱金属氢，碱性金属氢氧化物，碱性金属羧酸盐，碱金属醇盐和碱金属氨基中选择的强碱。

适合碱的例子是氢氧化钠，甲醇钠，洛顿钾，二氢胺的锂及其混合物。

最好在生盐的溶剂和其他可以溶解VIII至少部分溶解的试剂的溶剂中进行荒漠反应。

溶剂的性质也取决于碱的浓度。

通常，反应温度在40至-78°C之间，优选在30至-50°C之间，更优选在25至-40°C之间，例如20至-30°C。

可用于卡宾工艺过程的溶剂是圆形或非环醚，例如二醚，二孢子醚，四氢氟氟氟氟此，二氢烷烃，二甲烷或二甲烷或二甘氨酸二甲甲烷。

可以使用的其他溶剂是二氨基氨酰胺，二甲基，六磷酸盐[（CH3）2N] 3PO和己二烯基。

其中，A和B代表碳原子II 也可以通过IX型的相应磺基制备

该反应在N.Kuhn，1993,561中描述。

VIII型本身的成分盐可以通过相应的咪唑，吡喃唑，吡唑，吡唑，三唑和四唑来制备。

VIII型盐中阴离子X-的性质取决于此步骤中使用的酸。

其中，A = B = C的另一种合成方法在US中描述了VIII盐的盐5 077 414。

该方法包括存在下α-Two-Two-Two-Two-two-two-two碱化合物X的两种胺，其中T3和T4与以前一样定义，HCHO，T1-NH2和T2-NH2的两个胺在正确的酸度下反应。

Chem.Eur.J.1996，2，No.12，P1627-1636和Angew.chem.int.Ed.Engl.1997，36,2162-2187其他用于VIII盐的其他准备方法。

式IX的化合物可以通过适用于硫硫和XII的α-羟基酮的α-羟基酮制备。

其中，T1，T2，T3和T4与以前一样定义。

根据本发明的特殊实施计划，本发明的金属复合物具有较低的公式。

准备该化合物的简单方法是使机舱L的催化剂反应和PT2型[-O-] 3，其中VI代表乙烯基团。

反应可以在体内或溶剂中进行。

适用的溶剂的例子是环或非环醚，例如二醚，二吡林，四氢呋喃，二氢，二氧乙烯或扩张二二乙醚；

该反应在以太中是有利的，最好在四氢氟富富中。

反应温度通常在10至50°C之间，最好在15至35°C之间，并且优选在20至25°C之间。

此过程是在铂金略有过量的存在下执行此过程的理想选择。

执行此方法的简单方法是将溶剂的溶液在合适的温度下倒入溶剂中，以相同溶剂中同一溶剂描述的溶液的反应器。

根据本发明，溶液的摩尔浓度和催化剂溶液无关紧要。

根据可变公式，此方法主要是为了使以下材料接触·至少一种（VIII）盐

其中，-a，b，t1，t2，t3和t4像以前一样定义。由正面的前面构成（IVP）的前方络合物从下一个公式PT2 [-O-]选择。

在溶剂（v）中，溶剂（v）分别在25°C下的溶剂（v）中分别至少1％（v）中的溶剂（iii）和碱（vi）。

从低于150°C的沸点中选择溶剂（V），最好是极性无形的亚溶剂，优选低于120°C。

THF特别优先。

碱（vi）是从盐的强碱中选择的（VIII）。

反应培养基[M/L溶剂（V）米]中碱（VI）的浓度优选为10-6≤VI≤1，甚至更优选10-3≤VI≤10-1。

盐量（VIII）和碱（vi）的量可以使vi/iii rvi/iii等效浓度的比率如下·rvi/iii≤10·首选1≤rvi/iii≤5·甚至更优先1≤rvi/iii≤5 v）溶液，c）搅拌这种反应培养基（最好在没有光的情况下），直到生产化合物（i），d）恢复的化合物（i），最好蒸发，e）可选的土地纯化，f）选定的土地干燥。

最好是一个），b）和c）在温度下至少至少三个步骤中的至少一个（所有这三个步骤），最好在5至50°C之间进行。

最好使用以下物质·至少一个子盐（VIII）

其中，-T1和T2是相同的，代表（C1-C8）烷基或（C3-C8）的环形基因;

这种准备好的催化剂可用于氢化的预先反应。

您还可以获得一组硅烷组成，最好是汇总的EVC类型，该类型的存储周期比标准铂基催化剂制备的组合物更长，并且它可以在没有任何抑制性D-的情况下实现。

本发明通过以下示例来解释。

示例11-below of Kabin（请参阅Chem.Eur.J.1996，2,1627）。

将所有用于此反应的玻璃器皿在150°C的一夜之间干燥，然后在Sorbe下冷却。

使用前，将THF在钠/二酮上蒸馏。

在100毫升的三领瓶中掺入2.70g（）氯化物1,3-Two-two-two- ，然后用网格气流扫描它，然后悬挂在20ml thf中。

下一个白金化合物的2备件（ C1）

根据美国3 775 452的方法制备10％（重量）铂（IE，1。铂）的方法。

在溶液的溶液中，四氢溶液在溶液的溶液中连续搅拌并在10mL四氢液中稀释。

浓度后，获得了浅黄色粘度残留物。

来自二氯甲烷/无水乙醇混合物的粉末的严重部分。

示例21 kabin的准备

使用2.3G（）碘化物1,3-二氨酰氨基鎓而不是2.7G（）氯化物1,3-Two-ring 鎓在第1段中描述的步骤1中准备该机舱。

2型C2的铂化合物的制备用于在实施方案1中制备该协同作用。差异是，在较低的公式浓缩后，原材料的Caber具有黄色的糊状。

示例3（催化剂C3）的铂化合物（iii.2）的制备被放置在带有磁性混合物的复合物的单个式瓶中。

示例4分别包含A-B-，并分别从实施方案1、2和3的单个硅烷组成的制备。

使用的抑制剂如下

通过DSC评估每个系统，凝胶冷凝时间等效于反应混合物，以巩固用于固体的时间。

结果如下表1和2所示。

表 1

（i）抑制剂和铂之间的MORBI（II）未测量表2

(i) The Morbi (II) and did not (III) due to cross- of the , which the of the EVC (all the are based on ) 5.1 to mix the at room (23 ° C) in the Z-Aarm for 2 hours. , which is a () ( -based ) at both ends of the three cells at both ends. ) , VI base in the chain, 2 × .s under 25 ° C, and the of oxide D4 by 43 parts, 60m2/g in the area, and 2 parts at both ends at the seal at the end of - oxide.

将以下物质和2.82部分添加到剂量中，在两端的剂量中，二氢甲基氢氧氧的聚集（二甲基）（基于甲基的氢）硅油为45，粘度为25°C。