煤制天然气镍基催化剂研究进展及性能分析

煤制天然气镍基催化剂研究进展及性能分析

煤制天然气镍基催化剂研究进展 谭静，王乃吉，肖翠薇，周建明，李婷，宋春燕 （煤炭科学研究总院北京煤化工研究院，北京） 摘要：介绍了煤制天然气现状及CO加氢、甲烷化机理；比较了不同甲烷化反应器的优缺点；阐述了镍基催化剂用于合成气甲烷化的性能，分析了硅胶和氧化铝两种不同载体的作用机理，进一步分析了载体及制备方法对催化剂性能的影响。 关键词：煤制天然气；镍基催化剂；载体 中图分类号：TQ546.5 文献标识码：A 文章号：1006-6772 (2011) 02-0043-03 探究了CO加氢反应机理。图1为CO加氢反应机理。研究表明，CO甲烷化反应按-机理(即两种吸附物种之间的反应)进行；对于Ni催化剂，CO是直接解离还是氢辅助解离取决于催化剂的表面结构，实际上催化剂中同时存在Ni(111)和Ni(100)表面，因此CO的直接解离和氢辅助解离都是可能的；在Ni(111)和Ni(100)表面，CO加氢反应各基元步骤中C(s)+H(s)CH(s)的能垒(176 kJ/mol)最高，表明1煤制天然气现状近年来，煤制天然气技术发展迅速，美国多个大型SNG项目已进入实施或合同谈判阶段。

国外拥有甲烷化和SNG技术的工程公司主要有和。我国从20世纪80年代起，包括中科院大连化学物理研究所、西北化工研究院等也开始了煤气甲烷化研究，并取得了中试成果和小规模工业应用[1]。其中，中科院大连化学物理研究所开发的常压水煤气部分甲烷化生产城市煤气新技术，以常压水煤气为原料，经净化、甲烷化后直接获得250/m3合格城市煤气，该技术于1987年7月通过了中科院主持的专家鉴定。西北化工研究院从20世纪80年代开始进行城市煤气甲烷化催化剂研究，并于1987年完成耐硫甲烷化催化剂试车，通过了城乡建设部的技术鉴定。 1988年完成了规模为/d的高温甲烷化催化剂和多级固定床甲烷化工艺的中间试验，通过了国家科委和化工部的技术鉴定，此步骤极有可能是反应的控速步骤。图1 CO加氢反应机理关于CO加氢催化剂研究的文献报道较多，但学者们对CO加氢的反应机理看法不一，引起了争论。关于CO加氢催化机理的研究，比较一致的观点是，原则上CO的还原可以通过生成中间体来进行，这些中间体可以保留氧气或CO加氢甲烷化机理胡云星等。 [2]厦门大学采用微分脉冲响应并结合BOC-MP能量计算方法研究了Ni/Al2O3催化剂2收稿日期:2011-01-07资助项目:煤炭科学研究总院青年创新基金项目()作者简介:谭静(1985-),男,江西赣州人,煤炭科学研究总院研究生,从事合成气甲烷化镍基催化剂基础研究。

通讯作者：**吉。电话：谭静等：煤制天然气转化镍基催化剂研究进展43转化利用不保留氧的配合物。图1中（1）、（2）、（3）为保留氧的配合物，（4）、（5）、（6）为失去氧的配合物[1]。3 甲烷化反应器4 甲烷化催化剂氧化物上负载的Ni、Rh、Ru、Pd等过渡金属是最常见的CO、CO2加氢甲烷化催化剂。常用的氧化物载体有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO等。该类催化体系通常是通过浸渍或共沉淀的方法将过渡金属盐负载在氧化物表面，再经煅烧还原而制备而成。此外，一些金属簇合物还用于甲烷化过程中。由于甲烷化反应是高放热反应，因此甲烷化合成反应器应具有良好的散热性能和防止催化剂积碳的性能。因为散热不良会导致催化剂局部过热，造成催化剂烧结、积碳等，直接影响催化剂操作的稳定性。此外，催化剂的装卸控制是否方便也是反应器设计的重点。现在典型的反应器有管式固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器[3-7]，如图2所示，各反应器性能比较见表1。[8-10]载体催化剂、非晶态合金催化剂等。目前用于CO甲烷化的催化剂主要为镍基催化剂，包括N111/B、N112/B、N113/B、N118催化剂，本公司的-11系列催化剂，CCT公司的C13-4催化剂，法国公司的MTl5催化剂等。

我国具有自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院生产的0804-2型催化剂、辽河化肥厂生产的J103H型催化剂等。 4.1载体对催化剂性能的影响 载体是固体催化剂的重要组成部分，载体主要起催化剂的骨架作用，通常为多孔材料，具有足够的机械强度。使用载体最初的目的是为了增加催化剂的比表面积，从而提高活性组分的分散性。后来随着催化研究的深入，发现载体的作用是复杂的，载体的主要作用有： (1)增加活性表面，提供合适的孔隙结构，这是载体最基本的作用，良好的分散状态还可以减少活性组分的用量。 (2)提高催化剂的机械强度，保证其具有一定的形状。针对不同的反应器选择载体主要考虑其抗压强度、耐磨性和抗冲击强度等。 (3)提高催化剂的导热系数和热稳定性，避免催化剂局部过热引起的烧结失活和副反应，延长催化剂的使用寿命。 (4)提供活性中心。 (5)载体可和催化剂的活性组分发生化学反应，从而提高催化剂的性能。选择合适的载体将起到与助催化剂相似的效果。图2 各种反应器表1 各种反应器性能比较特点固定床浆态床循环流化床固定流化床热交换速率或散热速度慢高到高高系统内热传导反应器直径极限差约8cm好无好无好无高气速下压降小中到高高高气相停留时间分布窄窄到中等窄宽AlO是常用的催化剂载体。

特别是γ-Al2O3气相的轴向混合，AlO表面的Al3+和O2-具有较强的剩余键能，与NiO中的O2-和Ni2+相互作用，形成较强的表面离子键，有利于NiO在γ-Al2O3表面的分散，还原后形成非常细小的Ni晶粒；另外Al2O3的稳定作用，也能阻止Ni晶粒的聚集和长大，提高Ni晶粒的稳定性。但NiO与Al2O3之间的相互作用会给催化剂还原带来困难。硅胶是一种多孔材料，主要用作干燥剂、吸收剂和催化剂载体，用于催化剂的再生或更换。洁净煤技术，第20卷。 17，2011年2期 催化剂质量分数0.55～0.7最大0.60.01～0.10.3～0.6固相粒径/mm1.50.1～10.01～0.50.003～1间歇合成连续合成连续合成催化剂损失不小于2%～4%磨损无法回收44转化利用添加剂及催化剂载体。

硅胶的化学组成为SiO2·xH2O，属于无定形结构，基本结构粒子为Si-O四面体，它们相互堆叠构成硅胶的骨架，堆叠时粒子间的孔隙为硅胶。硅胶中的H2O为结构水，以羟基形式与硅原子相连，覆盖在硅胶表面。完全脱水的硅胶成为熔融的SiO2，相当于α-Al2O3。硅胶对水有较高的选择性吸附性，在可控的条件下能选择性地吸附混合组份中的某些组份；其吸附机理为纯物理的，吸附和分析过程中无有害气体和液体产生；耐酸性、耐热性高、耐磨性好；表面酸性低，可大大减少某些反应物的结焦，很少与结焦形式的催化剂发生反应。硅胶具有较大的比表面积且可控，特别适合作为催化剂载体，且再生技术简单。4.2制备方法对催化剂性能的影响负载型Ni基催化剂制备过程中的焙烧温度对甲烷化催化性能有很大影响。

蒋琪等[11]在研究中发现，对于TiO2和ZrO2负载体系，在623～823 K范围内煅烧温度的变化对催化活性影响不大，而对于Al2O3和SiO2负载体系，煅烧温度是影响催化活性的重要因素。以Ni/Al2O3为例，考察了煅烧温度对催化活性的影响。结果表明，在623～973 K范围内，随着煅烧温度的升高，CO2转化率、甲烷选择性和催化活性均降低，973 K煅烧的催化剂不具有产甲烷活性。从紫外-可见光谱中可以看出，随着煅烧温度的升高，630 nm 附近的吸收不断增大，说明煅烧温度的升高使进入氧化铝晶格的 Ni 颗粒数量增多，难以还原的尖晶石 含量增多，最终导致催化活性下降。此外，负载方式也是影响催化剂活性的重要因素之一，李利波等[12]采用浸渍和共沉淀法制备了不同 Ni 含量的 催化剂，并研究了其在 CO2 甲烷化反应中的催化性能。结果表明，当 Ni 负载量较大时，共沉淀法制备的催化剂的催化活性明显优于浸渍法制备的催化剂。

这主要是因为CO2是弱电子给予体，接受电子的能力强，而共沉淀法制备的催化剂中，Ni与载体相互作用强，易产生电子效应，因此Ni原子的电子云密度增大，有利于社会的可持续发展，天然气的需求量也会增加。2000年至2008年间，我国天然气消费量平均每年增长16%[13]，但我国是富煤、贫油、少气的国家。