镍基催化剂制备方法及应用，涉及催化反应技术领域

镍基催化剂制备方法及应用，涉及催化反应技术领域

本发明属于催化反应技术领域，具体涉及一种镍基催化剂及其制备方法和应用。本发明包括如下步骤：（1）将六水硫酸镍和无水硫酸镁溶解于水中，得到物料A；（2）将无水碳酸钠溶解于水中，得到物料B；（3）将水玻璃加热至80℃以上，得到物料C；（4）在室温下，在搅拌条件下，将物料A和物料B并联加入到反应器中，搅拌，加热至80～95℃；（5）将物料C加入反应器中，加热至反应器中物料沸腾，维持5～30分钟后停止加热；（6）向反应器中加水，使物料冷却至60℃以下，将物料从反应器中取出，过滤，洗涤至滤液中无硫酸根离子为止；（7）将滤饼干燥、煅烧，得到镍基催化剂。

（19）国家知识产权局

（12）发明专利申请

（10）申请公开号

（43）申请公开日：2023.12.12

（21）申请号2./27（2006.01）

/60(2006.01)

（22）申请日期：2023年9月4日

/023(2006.01)

（71）申请人/027(2006.01)

地址：辽宁省大连市普湾新区松木

/12(2006.01)

岛化工园区京九路

（72）发明人：孙红英、王岩、王贤斌、王丙春

李进

（74）专利代理机构大连东方专利代理有限公司

公司 21212

专利代理人 赵淑梅 李鑫

（51）国际法

/75(2006.01)

/10(2006.01)

/08(2006.01)

/48(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 6 页

（54）发明名称

一种镍基催化剂及其制备方法和应用

（57）摘要

本发明属于催化反应技术领域，具体涉及一种

一种镍基催化剂及其制备方法和应用。其步骤包括：

步骤：（1）将六水硫酸镍和无水硫酸镁溶解于水中，

得到材料A；（2）将无水碳酸钠溶于水，得到

材料B；（3）将水玻璃加热至80℃以上，得到材料

C; (4)室温下，在搅拌条件下，将材料A和材料B平行滴加到反应混合物中。

在反应釜中，搅拌加热至80-95℃；（5）加入C料

加入反应釜，升温至反应釜内物料沸腾，维持5-30分钟

然后停止加热；（6）向釜内加水，使物料冷却至60℃

之后将物料从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤液中无硫酸盐为止。

(7)将滤饼干燥、煅烧，得到镍基催化剂。

该方法简单，适合工业化生产。

催化剂可用于多种加氢反应,具有优异的催化活性。

6好。

权利要求 1/1 页

1.一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将六水硫酸镍、无水硫酸镁溶解于水中，得到物料A；

(2)将无水碳酸钠溶解于水中，得物料B；

(3)将水玻璃加热至80℃以上，得到材料C；

(4)室温下将A料和B料在搅拌条件下平行加入反应釜中，搅拌，加热至80-95℃；

（5）将C料加入反应釜中，升温直至反应釜内物料沸腾，维持5-30分钟，停止加热；

(6)向釜内加水使物料冷却至60℃以下，将物料出釜，过滤，洗涤至滤液中无硫酸根离子为止；

(7)将滤饼干燥、煅烧，得到镍基催化剂。

2.根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：无水碳酸钠的用量为六

水溶液硫酸镍与无水硫酸镁总摩尔数的1.1-1.5倍。

3、根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中，材料A

B料添加在30分钟内完成；搅拌速度大于。

4.根据权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其中步骤(7)中，干燥后的

温度为90-110℃，时间为6-24h；

煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为4～10h。

5.一种镍基催化剂，其特征在于，该催化剂采用权利要求1至4任一项所述的方法制备

该催化剂包括主活性组分NiO、辅助活性组分MgO和惰性组分SiO。

6.根据权利要求5所述的镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂各组分的质量比为NiO：

MgO：SiO=1.5-4：0.004-0.02：1。

7.根据权利要求5-6任一项所述的镍基催化剂在间苯二甲腈加氢反应、马来酸酐加氢反应中的应用

反应、应用在吡啶化合物的加氢反应中。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：间苯二甲腈加氢反应的溶剂为N,N-二腈。

‑1

甲基甲酰胺，反应温度为80-150℃，反应压力为2-6MPa，间苯二甲腈的质量空速为0.2-0.5h，

氢气与间苯二甲腈的摩尔比为15～30。

9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述马来酸酐加氢反应的溶剂为γ-丁酰胺

‑1

酯，反应温度为80-200℃，反应压力为0.2-2MPa，马来酸酐质量空速为0.3-1.0h，氢气与马来酸酐

酸酐摩尔比为15～30。

10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述吡啶化合物的氢化反应的反应温度为

‑1

反应温度为140-250℃，反应压力为2-4MPa，原料质量空速为0.3-0.8h，氢气与吡啶化合物的摩尔比为

比例为5-25；吡啶类化合物包括吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶

任意一种吡啶。

使用说明书 1/6 页

一种镍基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化反应技术领域，具体涉及一种镍基催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

催化加氢是现代化学工业的关键技术，在生物制药和精细化学品生产中发挥着重要作用。

众所周知，传统的化学还原法条件温和，选择性高，但对环境不友好，需要

但催化加氢是一种非常高效、便捷的还原方法，很好地解决了这个问题。

加氢不仅符合可持续发展的高效原则，也符合原子经济原则。

在催化加氢反应中，催化剂起着非常重要的作用。

催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类，其中非贵金属催化剂中，镍基催化剂

它具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、制备方法简单、价格低廉、易于回收再利用的特点。

点，在催化领域有广泛的应用。

[0003] 镍基催化剂的制备方法很多，各有特点，应用领域也不同。专利CN

男性

以氧化铝溶胶和硅溶胶混合物为载体，研究了凝胶法制备镍基催化剂的方法。

体，加入镍氨络合物及助剂溶液，得到混合溶胶，将溶胶静态陈化得到凝胶，将得到的凝胶进行

经洗涤、干燥、成型、煅烧、还原，得到所需的镍基催化剂。专利 CN

A公开了一种镍硅

催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法是先制备镍氨配合物，然后加入

滴加硅源，再用氨蒸发法制得催化剂，用于马来酸酐选择加氢制备丁二醇。

在酸酐反应中，釜反应压力为2-6MPa，需要较高的压力。专利CN

A 公开了一个二进制

一种腈加氢制备二胺的方法，其中催化剂采用沉淀法制备，催化剂的活性组分为Ni和/或其氧化物

所述辅助活性组分为Mg和/或其氧化物，载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种。专利CN

B提供一种镍铝催化剂的制备方法，以镍、铝盐为原料，溶解分散于乙醇中

在反应容器内进行液相反应，通过煅烧的方法得到具有有序介孔结构的催化剂。

虽然制备镍基催化剂的方法很多，但是镍基催化剂的制备成本较低，应用范围受到限制。

其应用十分广泛，一直是研究的重点和热点。

发明内容

本发明提供了一种镍基催化剂及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单，适用

工业生产中制备的催化剂包括主活性组分NiO、辅助活性组分MgO和惰性组分SiO。

配比可调，比表面积可达300m2/g以上，可用于间苯二甲腈、马来酸酐加氢反应。

在吡啶化合物的反应及加氢反应中具有优良的催化性能。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 本发明的一个方面提供了一种镍基催化剂的制备方法， 所述方法包括以下步骤：

(1)将六水硫酸镍、无水硫酸镁溶解于水中，得到物料A；

(2)将无水碳酸钠溶解于水中，得物料B；

(3)将水玻璃加热至80℃以上，得到材料C；

使用说明书 2/6 页

(4)室温下将A料和B料并行加入搅拌条件下的反应釜中，搅拌，加热至80-95℃；

(5)将C料加入到反应釜中，加热至反应釜内物料沸腾，维持5-30min后停止加热；

（6）向釜内加水使物料冷却至60℃以下，将物料从釜中取出，过滤，洗涤至滤液中无硫酸盐为止

离子;

[0014] (7)将滤饼干燥、煅烧，得到镍基催化剂。

在上述技术方案中，进一步地，所述无水碳酸钠的用量为六水硫酸镍与无水硫酸镁的总摩尔质量。

摩尔数的1.1-1.5倍。

在上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中，控制滴加速率，物料A和物料B

30分钟内添加完成；搅拌速度大于。

上述技术方案中，进一步地，步骤(7)中，干燥温度为90-110℃，时间为6-

24h；煅烧温度400-600℃，时间4-10h。

本发明的另一方面提供了一种镍基催化剂，其是通过上述方法制备的。

该催化剂由NiO为主活性组分，MgO为辅助活性组分，SiO为惰性组分。

在上述技术方案中，进一步地，催化剂各组分的质量比为NiO:MgO:SiO=1.5-

4：0.004‑0.02：1。

本发明还提供了一种上述镍基催化剂在间苯二甲腈加氢反应、马来酸酐加氢反应中的应用，

在吡啶化合物加氢反应中的应用。

在上述技术方案中，进一步地，间苯二甲腈加氢反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰

‑1

胺，反应温度为80-150℃，反应压力为2-6MPa，间苯二甲腈的质量空速为0.2-0.5h，氢气与间苯二甲腈为

邻苯二甲腈的摩尔比为15～30。

在上述技术方案中，进一步地，所述马来酸酐加氢反应的溶剂为γ-丁内酯，反应温度为

‑1

温度为80～200℃，反应压力为0.2～2MPa，马来酸酐的质量空速为0.3～1.0h-1，氢气与马来酸酐的反应温度为0.

摩尔比为15-30。

上述技术方案中，进一步地，吡啶化合物加氢反应的反应温度为140-250

‑1

℃，反应压力为2-4MPa，原料质量空速为0.3-0.8h，氢气与吡啶化合物的摩尔比为5-25；

所述吡啶化合物包括吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶中的任意一种

种类。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种镍基催化剂的制备方法，工艺简单，适合工业化生产。

生产。

2、本发明制备的催化剂包括主活性组分NiO、辅活性组分MgO和惰性组分SiO。

组分配比可调，比表面积可达300m2/g以上，可用于多种加氢反应，并能

优异的化学活性。

详细描述

以下实施例可以使本领域技术人员更加全面地理解本发明，但并非旨在理解为限制本发明的范围。

限制本发明。

采用BET比表面积测试法测定催化剂的比表面积，仪器型号为Mike 2460。

催化剂制备过程中所用的原料和加氢原料均选自任何市售试剂或工业级

说明书 3/6 页

原材料的纯度，除非另有规定，必须不低于98%。

[0021] 实施例1

催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将527.9g六水硫酸镍、2.3g无水硫酸镁溶解于900g去离子水中，得材料A；

(2)将250g无水碳酸钠溶解于1000g去离子水中，得材料B；

（3）将199.5g水玻璃（二氧化硅质量含量25.06%，下同）加热至82℃，得到

材料C；

（4）室温下将A材料和B材料加入到玻璃反应釜中，控制滴加速度，在30min内滴加完毕。

滴加完毕后，将物料加热至80℃；

(5)将C物料快速加入反应釜中，升温直至反应釜内物料沸腾，保温15min，停止加热；

（6）加水将物料冷却至60℃以下，从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤纸用2%硝酸钡溶液检验合格。

2‑

液体中不含SO；

(7)在100℃下干燥并在450℃下煅烧6h，得到镍基催化剂，记为C-1，该催化剂的比表面积为

323米/克。

反应：

将催化剂C-1压缩成20～40目颗粒，将4g催化剂装填于固定床反应管中部。

第一阶段，反应管两端填充惰性石英砂，催化剂先在氢气氛围中于400 ℃还原6 h，然后

‑1

反应在110℃、反应压力3Mpa条件下进行，原料间苯二甲腈的质量空速为0.3h-1，氢气与间苯二甲腈的摩尔比为1:1。

腈的摩尔比(简称“氢油比”)为15:1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应24小时后取样使用。

经气相色谱定量分析，间苯二甲腈的转化率为99.9％，产物间苯二甲胺的选择性为99.5％。

实施例2

催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将439.9g六水硫酸镍、3.0g无水硫酸镁溶解于900g去离子水中，得材料A；

(2)将215g无水碳酸钠溶解于860g去离子水中，得物料B；

(3)将199.5g水玻璃加热至82℃，得物料C；

（4）室温下将A材料和B材料加入到玻璃反应釜中，控制滴加速度，在30min内滴加完毕。

滴加完毕后，将物料加热至80℃；

(5)将C物料快速加入反应釜中，升温直至反应釜内物料沸腾，保温15min，停止加热；

（6）加水将物料冷却至60℃以下，从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤纸用2%硝酸钡溶液检测合格为止。

2‑

液体中不含SO；

(7)100°C干燥，450°C煅烧6h，得到镍基催化剂，记为C-2。

反应：

反应过程同实施例1，催化剂为C-2，反应24h后取样，用气相色谱法测定

定量分析表明间苯二腈的转化率为99.5％，产物间苯二胺的选择性为99.8％。

实施例3

该催化剂各组分的质量比为NiO:MgO:SiO=3:0.015:1，制备方法包括以下步骤：

(1)将527.9g六水硫酸镍、2.3g无水硫酸镁溶解于900g去离子水中，得材料A；

(2)将250g无水碳酸钠溶解于1000g去离子水中，得材料B；

(3)将199.5g水玻璃加热至92℃，得物料C；

说明书 4/6 页

（4）室温下将A材料和B材料加入到玻璃反应釜中，控制滴加速度，在30min内滴加完毕。

滴加完毕后，将物料加热至90℃；

(5)将C物料快速加入反应釜中，升温直至反应釜内物料沸腾，保温15min，停止加热；

（6）加水将物料冷却至60℃以下，从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤纸用2%硝酸钡溶液检验合格。

2‑

液体中不含SO；

(7) 100 ℃干燥后在450 ℃煅烧6 h，得到镍基催化剂，记为C-3。该催化剂的比表面积为

331米/克。

反应：

反应过程同实施例1，催化剂为C-3，反应24h后取样，用气相色谱法测定

定量分析表明间苯二腈的转化率为99.9％，产物间苯二胺的选择性为99.7％。

实施例4

催化剂制备：同实施例1

反应：

将催化剂C-1压缩成20～40目颗粒，将4g催化剂装填于固定床反应管中部。

第一阶段，反应管两端填充惰性石英砂，催化剂先在氢气氛围中于400 ℃还原6 h，然后

‑1

反应在120℃、反应压力3Mpa条件下进行，原料间苯二甲腈的质量空速为0.4h-1，氢气与间苯二甲腈的摩尔比为1:1。

腈的摩尔比为20:1，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应24小时后取样，采用气相色谱分析。

定量分析表明间苯二腈的转化率为99.9％，产物间苯二胺的选择性为99.7％。

实施例5

催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将404.7g六水硫酸镍、0.75g无水硫酸镁溶解于900g去离子水中，得材料A；

(2)将155g无水碳酸钠溶解于620g去离子水中，得物料B；

(3)将199.5g水玻璃加热至82℃，得物料C；

（4）将A料和B料平行加入室温下的玻璃反应器中，控制滴加速度，在30min内滴加完毕。

滴加完毕后，将物料加热至80℃；

（5）将材料C迅速加入反应釜中，加热至沸腾，维持15min，停止加热；

（6）加水将物料冷却至60℃以下，从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤纸用2%硝酸钡溶液检测合格为止。

2‑

液体中不含SO；

(7) 100 ℃干燥后在450 ℃煅烧6 h，得到镍基催化剂，记为C-4。该催化剂的比表面积为

345米/克。

反应：

将催化剂C-4压缩成20～40目颗粒，将4g催化剂装填于固定床反应管中部。

第一阶段，反应管两端填充惰性石英砂，催化剂先在氢气氛围中于400 ℃还原6 h，然后

‑1

反应在100℃、反应压力0.8MPa条件下进行，原料马来酸酐的质量空速为0.6h-1，氢气与马来酸

酸酐摩尔比为20:1，溶剂为γ-丁内酯，反应24小时后取样，采用气相色谱进行定量分析。

马来酸酐转化率为99.9%，产物丁二酸酐选择性为99.8%。

实施例6

催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将615.8g六水硫酸镍、1.5g无水硫酸镁溶解于900g去离子水中，得材料A；

说明书 5/6 页

(2)将320g无水碳酸钠溶解于1280g去离子水中，得物料B；

(3)将199.5g水玻璃加热至82℃，得物料C；

（4）将A料和B料平行加入室温下的玻璃反应器中，控制滴加速度，在30min内滴加完毕。

滴加完毕后，将物料加热至80℃；

（5）将材料C迅速加入反应釜中，加热至沸腾，维持15min，停止加热；

（6）加水将物料冷却至60℃以下，从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤纸用2%硝酸钡溶液检测合格为止。

2‑

液体中不含SO；

(7) 100℃干燥后在500℃煅烧6h，得到镍基催化剂，记为C-5。该催化剂的比表面积为

317米/克。

反应：

将催化剂C-5压缩成20～40目颗粒，将4g催化剂装填于固定床反应管中部。

第一阶段，反应管两端填充惰性石英砂，催化剂先在氢气氛围中于400 ℃还原6 h，然后

‑1

反应温度为150℃，反应压力为2.5MPa，原料吡啶的质量空速为0.5h-1，氢气与吡啶的摩尔比为

比例为8:1，反应24小时后取样，用气相色谱定量分析，吡啶转化率为99.6%，产物哌啶

选择性98.6%。

[0047] 实施例7

催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将615.8g六水硫酸镍、1.8g无水硫酸镁溶解于900g去离子水中，得材料A；

(2)将320g无水碳酸钠溶解于1280g去离子水中，得物料B；

(3)将199.5g水玻璃加热至82℃，得物料C；

（4）将A材料和B材料并行加入室温下的玻璃反应器中，控制滴加速率，在30min内滴完。

滴加完毕后，将物料加热至80℃；

（5）将材料C迅速加入反应釜中，加热至沸腾，维持15min，停止加热；

（6）加水将物料冷却至60℃以下，从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤纸用2%硝酸钡溶液检验合格。

2‑

液体中不含SO；

[0097] (7) 100°C干燥，500°C煅烧6h，得到镍基催化剂，记为C-6。

反应：

将催化剂C-6压缩成20～40目颗粒，将4g催化剂装填于固定床反应管中部。

第一阶段，反应管两端填充惰性石英砂，催化剂先在氢气氛围中于400 ℃还原6 h，然后

‑1

反应在190℃、反应压力3.0MPa的条件下进行，原料3,5-二甲基吡啶的质量空速为0.5h-1，氢气和

3,5-二甲基吡啶的摩尔比为10:1，反应24 h后取样，采用气相色谱进行定量分析。

二甲基吡啶的转化率为99.7％，产物3,5-二甲基哌啶的选择性为99.3％。

[0047] 实施例8

[0101] 催化剂制备：同实施例7。

反应：

将催化剂C-6压缩成20～40目颗粒，将4g催化剂装填于固定床反应管中部。

第一阶段，反应管两端填充惰性石英砂，催化剂先在氢气氛围中于400 ℃还原6 h，然后

‑1

反应温度为190℃，反应压力为2.0MPa，原料2,6-二甲基吡啶的质量空速为0.5h-1，氢气和

2,6-二甲基吡啶的摩尔比为20:1，反应24 h后取样，采用气相色谱进行定量分析。

说明书 6/6 页

二甲基吡啶的转化率为99.7％，产物2,6-二甲基哌啶的选择性为99.5％。

[0047] 实施例9

[0105] 催化剂制备：同实施例7。

反应：

将催化剂C-6压缩成20～40目颗粒，将4g催化剂装填于固定床反应管中部。

第一阶段，反应管两端填充惰性石英砂，催化剂先在氢气氛围中于400 ℃还原6 h，然后

‑1

反应在200℃、反应压力3.0MPa的条件下进行，原料2,3-二甲基吡啶的质量空速为0.75h-1，氢气

2,3-二甲基吡啶的摩尔比为15:1，反应24小时后取样，用气相色谱进行定量分析。

3-二甲基吡啶的转化率为99.9％，产物2,3-二甲基哌啶的选择性为99.8％。

[0047] 比较例 1

催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将527.9克六水硫酸镍和2.3克无水硫酸镁溶解于900克去离子水中，然后加入199.5克水。

玻璃，搅拌均匀，即得材料A；

(2)将250g无水碳酸钠溶解于1000g去离子水中，得B料；

(3)将B料滴加到A料中，滴毕，升温至釜内沸腾，保温15min，停止加热；

（4）加水将物料冷却至60℃以下，从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤纸用2%硝酸钡溶液检测合格为止。

2‑

液体中不含SO4；

(5) 100 ℃干燥,450 ℃煅烧6 h,得到镍基催化剂,记为D-1。该催化剂的比表面积为

202米/克。

反应：

反应过程同实施例1，催化剂为D-1，反应24小时，然后采用气相色谱取样。

定量分析表明间苯二腈的转化率为94.1％，产物间苯二胺的选择性为99.8％。

比较例2

催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将615.8g六水硫酸镍、1.8g无水硫酸镁溶解于900g去离子水中，得材料A；

(2)将320g无水碳酸钠溶解于1280g去离子水中，得B料；

(3)将199.5g水玻璃加热至62℃，得物料C；

（4）将A料和B料平行加入室温下的玻璃反应器中，控制滴加速率，在30min内加完。

滴加完毕后，将物料加热至60℃；

[0123] (5)将物料C快速加入反应釜中，60°C保温15分钟，停止加热；

2.

(6)将物料从釜中取出，过滤，洗涤，直至滤液用2%硝酸钡溶液检测无SO4为止；

[0125] (7) 100°C干燥，500°C煅烧6h，得到镍基催化剂，记为D-2。

反应：

反应过程同实施例1，催化剂为D-2，反应24小时，然后采用气相色谱取样。

定量分析表明2,6-二甲基吡啶的转化率为95.9％，产物2,6-二甲基哌啶的选择性为99.0％。

上述实施例仅用以说明本发明的技术构思及特征，其目的在于让熟悉该技术的人士了解

凡根据本发明具有适当资格的人，均可了解本发明的内容并据以实施，但这并不限制本发明的保护范围。

凡在本发明的精神和实质之内，所作的等效变化或修改，均应包含在本发明的保护范围之内。