硫酸盐镀镍体系：广泛应用与多种性能的镀镍层

硫酸盐镀镍体系：广泛应用与多种性能的镀镍层

1. 简介

镀镍的应用范围很广，可以作为保护性装饰镀层镀在钢铁、锌压铸件、铝合金、铜合金等表面，保护基材不被腐蚀，或提供光亮的装饰。也常作为其他镀层的中间镀层，在其上镀上一层薄薄的铬或一层仿金，耐腐蚀性能更佳，外观也更美观。在功能应用方面，特殊行业的大型部件上镀上厚度约1~3mm的镍，可达到修复的目的。

硫酸盐镀镍体系的镀镍溶液组成简单，电流效率高（95%以上），是目前国内应用最为广泛的镀镍溶液。通过在镀液中加入不同类型的添加剂，可得到多种不同性能的镀镍层，如半光亮镍、光亮镍、高硫镍、珍珠镍、枪黑镍等。若在镀液体系中加入第二种金属离子，并加入适当的添加剂，可得到不同的镍合金镀层，使硫酸盐镀镍体系在整个电镀镍中占有举足轻重的地位。

2、硫酸盐镀镍体系的电镀机理

硫酸盐镀镍液为简单的盐电解质，镍的原子结构决定了镍的置换作用较小，因此不需要络合剂，从简单的镍盐溶液中电解出金属镍即可。电解液呈弱酸性，pH值小于6。同时，镍层上氢的过电压较小，意味着镍吸氢程度较大，因此伴随有析氢副反应。阴极反应式如下：

Ni2++2e→Ni

2H++2e=H2↑

镀镍的阳极采用电解镍板，在正常情况下，阳极通过电化学作用溶解成镍离子，补充镀液中消耗的镍离子，其反应式如下：

Ni—2e → Ni2+

但镍阳极容易钝化，表面形成一层褐色的氧化膜，阻止阳极溶解，并引起析氧反应，反应式如下：

2H2O—4e → 4H++O2 ↑

2Ni+3〔O〕→ Ni2O3↓（棕色）

因此在硫酸盐镀镍溶液中经常添加阳极活化剂，如氯化钠或氯化镍。

3、硫酸盐电镀镍工艺及添加剂研究现状

关于硫酸盐镀液中的主盐、阳极活化剂、缓冲剂、导电盐等，工艺配方变化不大，在电镀工艺手册中都有介绍，这里就不详细讨论了。重要的是镀镍添加剂的研究成果不断涌现，从而带动了镀镍技术的快速发展，出现了多种成熟可靠的工艺技术。

1、普通镀镍工艺（也叫镀暗镍）：

普通镀镍是在基础镀液中加入少量润湿剂或不加任何添加剂而获得的镍镀层，只要严格按照工艺配料和工艺条件，就可获得理想的深色镀层，参考配方如下：

成分及工艺条件（g/l）

食谱 1 食谱 2

硫酸镍，~~330

氯化镍，~6037~52

硼酸，H3BO3 30~4030~45

硫酸镁，MgSO4 - 15~20

温度，℃55±540±5

PH值3~54.8~5.6

电流密度，A/dm22.5~1.00.6~1.0

2、光亮镀镍工艺：

光亮镀镍技术的核心主要是光亮剂的研究技术，回顾镀镍光亮剂的发展历史，目前已经进入第四代光亮剂应用阶段。

第一代是以无机盐为主要光亮剂的阶段，如氯化镉，参考配方如下：

成分及操作条件 (g/l)

食谱 1 食谱 2

硫酸镍，NiSO4·～～400

氯化钠，~2025~35

硼酸，~4030~40

硫酸镁，MgSO4·～25—

糖精 0.5～10.3～0.6

氯化镉 0.001～0.01—

苯酚——0.3～0.6

PH值4.2～4.64.5～4.8

温度，℃20～3525～40

电流密度，A/dm20.5～10.5～1.5

第二阶段采用丁炔二醇与糖精的复配，可得到亮白色的镀层，但流平性较差，而且丁炔二醇的还原产物1，4-丁二醇和正丁烷残留在镀液中，使镀液变质，而且用活性炭很难除去。以下是两个配方例子：

成分及操作条件 (g/l)

食谱 1 食谱 2

硫酸镍 ～～350

氯化镍，~50—

氯化钠，NaCl—10～15

硼酸，～4035～40

糖精 0.8～1.0 0.8～1.0

丁炔二醇 0.4～0.50.4～0.5

十二烷基硫酸钠 0.05～0.15 0.05～0.10

PH值4～4.64～4.5

温度（℃）40～5050～55

电流密度（A/d㎡）1.5～3.01.5～3.0

阴极运动需要

第三阶段采用丁炔二醇与环氧物缩合生成的产物，如丁炔二醇与环氧丙烷缩合产物BE、丁炔二醇与环氧丙烷缩合产物PK、791等。

此阶段所用的缩合物与糖精组合，镀液的整平性能比1,4-丁炔二醇组合好很多，最大处理周期也更长；但仍然存在出光速度慢、低电流密度区亮度差、高电流密度区易起雾等问题，所以只适合要求不高的简单工件，对于复杂零件的处理显得力不从心。后来通过实验发现，在第三类光亮剂中加入适量的烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酰胺、乙烯基磺酸钠等化合物，可以提高出光速度和整平速度，减少金属杂质离子的影响。以下是几种配方：

成分及操作条件 (g/l)

公式 1 (滚镀) 公式 2 (滚镀) 公式 3 (挂镀) 公式 4 (挂镀)

硫酸镍 ～～～～320

氯化镍，NiCL2—30～40——

氯化钠，～20—12～1512～20

硼酸，～4540～4535～4035～45

791光亮剂ml/l1～2—2～40.8～1.2

BE（毫升/升）—0.5～0.75——

糖精 1.5～30.8～1.00.8～1.01～2

十二烷基硫酸钠—0.05～0.100.05～0.100.05～0.25

PH值4.5～5.53.8～4.24～4.54.2～4.8

时间，秒44～4550～5840～5050～60

电流密度，A/dm20.5～23～52.0～3.02.5～4.5

配方（2）、（3）出自《电镀工艺手册》，配方（1）、（4）是我们实验时采用的配方，配方中使用的BE、791、871光亮剂均为我们自行开发的老一代配方。

发展到第四阶段的光亮剂，一般由柔软剂与含有吡啶衍生物的中间复合产品复配而成，具有出光速度快（一般3～5分钟即可出光）、整平性高，同时拓宽了镀层出光亮范围，大大缩短了出光亮镀层的时间，从而减少了光亮镀层镍的消耗，特别适用于装饰五金电镀。

柔软剂一般由至少两种中间体复配而成，柔软剂中间体的主要成分仍为邻苯磺酰亚胺(即糖精)、对苯磺酰亚胺等，此外还需要加入两类辅助成分才能得到良好的柔软剂，一类辅助成分为烯丙基磺酸钠、苯亚磺酸钠等，起辅助匀染作用；第二类为杂质耐受性物质，如饱和烯烃磺酸盐、有机多硫化合物、不饱和脂肪酸衍生物、芳香族磺酸盐、不饱和烷基磺酸钠等，可提高柔软剂在低电流密度区的光亮效果。

光亮镍电镀中、高电流密度区光亮整平中间体大多是由炔丙醇的加合物，或根本不属于炔体系的吡啶衍生物构成的，大致可分为以下三类：

第一类为吡啶衍生物，例如吡啶丙氧基磺化甜菜碱、丙磺酸吡啶盐，分子式为：，吡啶丙氧基衍生物、羟基丙磺酸吡啶盐，分子式为：等。

第二类：炔胺衍生物：如：炔丙二乙酰胺、二乙氨基炔丙胺(分子式)等。

第三类：炔丙醇的衍生物：如：炔丙醇丙氧基化合物（分子式）、炔丙醇乙氧基化合物（分子式）等。

其他材料如单炔丙醇（POG）也有类似的效果，这里炔丙醇也有较快的发光速度，在第三代用来替代1,4-丁炔二醇，亮度、流平性好很多，但容易分解，得到的涂层较脆。

为了得到同样光亮的整平性能，引入了低电流密度中间体；这些中间体多为硫脲类化合物等含硫化合物，具有扩大低电流密度区镀层、防止或减少镀层漏镀的作用。常用的有羟乙基硫脲酰胺甜菜碱、硫脲乙基化合物、炔丙基磺酸盐、吡啶羟基丙烷磺酸盐、乙烯基磺酸钠、炔丙基酰胺盐、丁基醚酰胺盐等。

当我们了解了第四代光亮剂中各种物质的性质，通过各种优化组合，可以制备出具有不同性能的新一代优良镀镍添加剂。经过电镀专家的共同努力，已开发出达到国际同步的优良滚、挂镀镍添加剂。它们是由主光亮剂和软化剂组成，具有镀后2~5分钟即可获得柔和的白色镜面光亮，深镀能力好，消耗低等特点。以下是本公司提供的两个实例，供参考：

成分及操作条件 (g/l)

滚镀配方 挂镀配方

硫酸镍 ～～260

氯化镍 ～5545～55

硼酸，～5040～50

十二烷基硫酸钠或低泡润湿剂，ml/l0.5～10.5～1

主光剂，ml/l0.5～0.70.3～0.7

柔软剂，ml/l6～88

PH值4～4.54～5

电流密度，A/d㎡0.1～10—

温度，℃50～6050～60

另外这些中间体还可以用于合成各种镀镍助剂，如超定位剂（即清洗剂）、光亮水、多功能除杂水等，这些产品与BE型、791型等老产品兼容，在防止针孔、整平、增加外观亮度、去除有机或无机杂质，以及锌、铜、铁等金属杂质等方面有独特的效果。

通过实践认为，只要能够熟练地应用该类新型中间体，并与旧的添加剂物质进行适当的搭配，就可以得到不同性能的镀镍添加剂，共同促进镀镍技术的普及。

3. 珍珠镍

最早获得珍珠镍的方法是复合镀技术，即在镀镍液中加入由金属化合物形成的分散相（固体粒子），使其悬浮在镀液中，与镍离子共沉淀，形成不均匀的镀层，即传统的珍珠镍。现在一种新的理论，是在硫酸盐镀镍液中加入一两种非离子表面活性剂，它们是由三个基因构成的：亲水碳链或基环（简称R键）、亲水醚键（-O-）和聚氧乙烯键（-O-）。它们有一个共同的特点：这些物质具有异常的不溶解性，随着温度的升高，它们的溶解度下降，当溶液温度升高时，它们与水缔合，醚键就会脱钩，就会析出，使溶液浑浊。我们把能使溶液浑浊的临界温度值称为浊点。沉淀后形成小液滴。当它们的直径为5至30毫米时，处于通电状态，镍离子放电沉积，而小液滴吸附处则无镍沉积，当液滴脱附时，原有吸附点处便会出现微小的凹坑，此过程反复进行，形成凹凸不平的珍珠镍层。

在配制过程中，还可以利用非离子表面活性剂来设定镀液的浊点。实际使用中，一般规律是：分子碳链越长，其浊点越低；分子中多氧分子越多，其浊点越高。

4.镀黑镍：

黑镍镀层呈黑色，哑光能力强，常用于一些有特殊要求的行业，近来在国内装饰应用中逐渐兴起，尤其在钟表、灯具、皮具等。黑镍镀层比较硬，抛光后颜色会变浅。一般在亮镍镀层上闪镀一层薄薄的黑镍（仅2mm左右），镀后再上漆或上油，即可得到高雅独特的枪黑镍亮光镀层。

黑镍镀层可由Ni-Zn合金镀液制成。Ni-Sn合金镀液中Ni-Zn黑镍镀层中非金属相含量较高，如硫化镍、硫化锌和有机物的混合物。硫化物的生成是由于硫氰酸盐在阴极还原，释放出硫离子，而此时镀液中形成了镍离子和锌离子，在阴极与镍共沉积。至于黑色是如何产生的，目前尚无定论，一种观点认为是由于镀层中存在黑色硫化镍而引起的，另一种观点认为颜色是由镀层结构本身呈现的。

对于枪黑色Ni-Sn合金镀液，南昌航空工业学院研究了一种以羟基羧酸盐为络合剂、含硫氨基酸为发黑剂的镀液。基础镀液由50g/l羟基羧酸盐、5g/l亚锡盐、30g/l镍盐、4g/l含硫氨基酸组成。pH值为8.5，可镀出具有良好装饰性和耐蚀性的枪黑色Ni-Sn合金。Ni-Sn合金镀液的不稳定性主要是由于Sn2+的氧化引起的，需加入抗氧化剂来抑制亚锡盐的消耗，从而获得稳定的镀液。

以下是两个示例菜谱：

食谱 1：

硫酸镍，NiSO4·7H2O 120～180克/升

硫酸钠，5克/升

硼酸，H3BO3 20～25 g/l

硫氰酸钾，KCNS 8～12g/l

添加剂① 10～15g/l

PH值5.0～6.0（用硫酸或乙醇胺调节）

温度30～50℃

时长：3 至 10 分钟

① 自主开发。

食谱2：

硫酸镍，NiSO4·7H2O 70～100克/升

硫酸锌，ZnSO4·7H2O 40～50克/升

硫酸镍铵，NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O 40～60克/升

硼酸，H3BO3 25～35 g/l

硫氰酸铵，25-35克/升

PH值4.5～5.5

温度30～36℃

电流密度0.1～0.4A/dm2

黑镍电镀常规工艺流程简介：

前处理→预氰化镀铜→酸性镀光亮铜→镀光亮镍→镀黑镍→钝化→涂有机防护剂。

5.硫酸盐镀镍基合金：

在硫酸盐镀镍溶液中添加铁离子、钴离子或磷及适当的添加剂，可制得Ni-Fe、Ni-Co或Ni-P合金镀液，广泛应用于自行车、摩托车、汽车、日用五金、五金模具、电脑行业等。

四、结论

通过以上讲解，硫酸盐镀镍体系在国内镀镍领域的地位是有目共睹的，其他镀镍体系如氨基磺酸盐型、过氯化物型、氟硼酸盐型等由于存在着缺点和不足，所以很少见。相信在今天和明天，硫酸盐镀镍体系在镀镍领域仍然会占据主导地位，在广大电镀工作者的共同努力下，会展现出更多的生命力。