高分散、大孔径硫化铁/SiO2 催化剂的沉淀沉积法制备及其对减压渣油的高效转化研究

高分散、大孔径硫化铁/SiO2 催化剂的沉淀沉积法制备及其对减压渣油的高效转化研究

Doi:10.13353/j.issn.1004.9533。

引用本文：林丛福, 白杨, 田雷, 郭强, 杨勇, 冯福祥, 刘源. 沉淀沉积法制备高分散大孔硫化铁/SiO2催化剂及其对减压渣油的高效转化[J]. 化学工业与工程, 2024, 41(4): 65-75。

沉淀沉积法制备高分散大孔FeS/SiO2催化剂及其减压渣油高效转化

林从富1、白杨1、田雷2、郭强2,3、杨勇2,3、冯福祥2、刘源1*

1. 天津大学化工学院，天津；2. 国家能源煤基液体燃料研究开发中心，北京；

3.内蒙古鄂尔多斯

介绍

催化剂性能是重油加氢工艺技术的关键。浆态床催化剂目前可分为有色金属镍钼系和廉价的铁基催化剂，研究表明，镍钼系催化剂的性能优于铁基催化剂，但价格昂贵，需要回收再生，只会增加操作成本。铁基催化剂成本低廉，不需要回收再生，因此工业上主要采用铁基催化剂。迄今为止报道的铁基催化剂要求的操作压力较高，反应压力过高会造成设备投资高、安全性差等无法避免的问题。降低反应所需压力，理论上可以通过采用高活性的催化剂，提高反应过程中的加氢效率来实现。催化剂活性组分的分散性是决定催化剂性能的重要因素之一，高分散性有利于提高其利用率，从而提高催化剂性能。提高活性成分分散性的方法之一是使用比表面积大的载体。

针对这些问题，天津大学的刘源等人设计了一种简便易行的方法——沉淀沉积的溶胶-凝胶法，该方法制备出具有较大孔隙、高度分散的催化剂前驱体Fe2O3/SiO2，经干法预硫化处理得到SiO2负载的硫化铁催化剂，本研究制备的催化剂在相对较低的压力（5MPa）下能够高效转化马雷减压渣油，研究成果可为开发经济适用的浆态床铁基催化剂提供参考，对高分散大孔催化剂的设计也具有一定的指导意义。

关键点

实验所用的重油为梅雷原油，是由真沸点蒸馏装置得到的减压渣油，其性质如表1所示。

表 减压渣油性质

反应结束后，将釜内产物搅拌均匀，按图1步骤进行分离，得到模拟蒸馏的液体产物。

图1 釜内产品分离过程示意图

根据催化剂应具有较大孔径、高分散性的特点，本研究设计的催化剂前驱体的制备思路如图2所示。

图2 催化剂前驱体制备示意图

在催化剂前驱体制备过程中，当pH=7.5时，Fe(OH)3的加入量如表2所示。

表2 Fe(OH)3的Zeta电位测试

表3列出了该催化剂对应的前驱体组成，通过ICP测试铁含量并折算成Fe2O3质量分数可发现，催化剂前驱体中实际Fe2O3含量与实验设计值比较接近。

表3 催化剂前驱体中Fe2O3组分含量及催化剂物理性能

SiO2、催化剂、FO-25的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线如图3所示，说明制备的催化剂具有较高的比表面积和较大的孔径。

图3 催化剂的(a)N2吸附-脱附曲线和(b)孔径分布曲线

利用XRD对催化剂和前驱体进行表征，结果如图4所示。

图 4. (a) 催化剂前体和 (b) 催化剂的 XRD 光谱。

图5为FS-20的测试光谱。

图5 催化剂FS-20的Mö测试谱

催化剂的详细相组成如表4所示。

表4 催化剂Mö分析所得物质的比例

图6为仅干燥未煅烧的催化剂前体FO-20的SEM-EDS像。图6（a）显示未煅烧的FO-20颗粒团聚形成的二次颗粒，粒径约为60 μm。对图6（a）所示区域进一步扫描，可确定未煅烧的FO-20二次颗粒中Si、Fe和O的分布情况，如图6（b）和图6（c）、6（d）所示。可以看出，三种元素分布均匀，说明未煅烧的FO-20中的活性组分均匀分散在SiO2上。

图7是FO-20的SEM-EDS图像。

图6 (a)未煅烧催化剂前体FO-20的SEM图像；(b)Si；(c)Fe；(d)O的EDS表面扫描图像

图7 (a)催化剂前驱体FO-20的SEM图像；(b)Si；(c)Fe；(d)O的EDS表面扫描图像

为了更加详细的观察未煅烧FO-20和FO-20的粒径，采用透射电镜对其进行了表征，图8(a)为SiO2的透射电镜照片，图8(b)和8(c)分别为未煅烧FO-20和FO-20的透射电镜照片，可以发现SiO2粒径明显较小。

图 8 (a) SiO2；(b) 未煅烧催化剂前体 FO-20 和 (c) 催化剂前体 FO-20 的 TEM 图像

图9 催化剂萘转化率与铁单位质量

由图9可知，未经预硫化的FO-25萘转化率最低，性能最差，说明预硫化催化剂在反应时间段内能发挥最佳活性。萘转化率逐渐提高，说明当催化剂前驱体Fe2O3负载量在5%~25%范围内时，催化剂的加氢性能持续提高。

不同活性组分含量催化剂的Merey减压渣油转化率及产物分布如图10所示。

图10 (a)Merey减压渣油转化率和(b)催化剂产物分布

表5给出了近年来报道的用于重油转化的催化剂性能，通过比较可以明显发现，本工作制备的催化剂FS-20在相对较低的反应压力（5MPa）下，重油转化率较高（54.9%），焦炭抑制效果优良（1.6%），活性组分（Fe）含量相对较少，显然FS-20在减压渣油催化转化中表现良好，具有竞争力。

表5 浆态床铁基催化剂性能比较

综上所述

（1）以SiO2为载体，设计沉淀沉积法溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体，预硫化后得到硫化铁催化剂，使Fe(OH)3胶体粒子高度分散沉积在SiO2表面，凝胶干燥过程中液膜产生的表面张力使SiO2粒子聚集形成较大的孔隙。

(2)一系列表征证明该方法能够成功制备具有较大比表面积、活性组分高度分散、且孔径较大的催化剂（约20nm）。

（3）催化剂FS-20能在较低压力（5MPa）下表现出较为优异的麦瑞减压渣油转化性能和最优的产品分布，这归功于其上述特点以及较高的活性组分含量。